城市土壤是指具有人为的、非农业作用形成的，由于土地的混合、填埋或污染形成的厚度大于或等于50 cm 的城区或郊区土壤^[1]。在城市化进程中，城市土壤系统作为一种新型的生态环境污染研究系统正在不断的发展。城市土壤既是污染物的汇同时也是污染源，进入土壤的重金属元素不能降解，累积超过一定含量后可能对环境及生物产生毒害作用。由于城市土壤的重金属污染状况与城市人群的健康直接相关，近年来许多国家和地区开展了对城市土壤的大范围调查工作^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}，中国有关城市土壤重金属分布及来源的研究报道也不断增加^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]}。目前，元素来源研究的方法主要有元素形态分析法^{[24, 25]}、剖面分析法^[26]、空间分布分析法^[27]、富集因子分析法^[28]、地统计方法^[29]等。综合运用这些方法可以比较直观地区别出人为来源与土壤母质残留的重金属。但是通过以上方法来辨别人为来源重金属进入土壤的具体途径，目前尚无更多报道。近年来多元统计分析方法（特别是主成分分析法、相关分析）作为辨识土壤中的重金属来源的经典方法，已经得到广泛的应用^{[30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37]}，该方法与上述方法的综合运用，可以有效揭示土壤中重金属的主要来源。作为河北省省会城市，石家庄已具有多种工业类型，形成了包括医药、纺织、化工、机械、电子、食品、轻工、建材工业为主的工业经济体系，这些工业活动所产生的废物直接或间接进入了土壤，但有关石家庄市土壤重金属来源和累积程度的研究鲜有报道。本文在分析石家庄市土壤重金属含量的基础上，采用相关分析和主成分分析，对土壤重金属的来源和累积程度进行初步研究，实现土壤重金属空间分布的可视化表达，以期为研究区的土壤环境风险预警、管理和修复提供参考。

石家庄市是河北省省会，是河北省政治、经济、科技、金融、文化和信息中心，是国务院批准的沿海开放政策和金融对外开放的城市。石家庄市是全国最大的医药工业基地和重要的纺织基地之一，是国家确认的首批生物产业基地，也是河北省的工业大市，基本形成以医药、纺织、化工、机械、电子、食品、轻工、建材工业为主的工业经济体系。

本次研究以石家庄市主城区及其周边城乡结合带为研究区域，按照中国地质调查局多目标地球化学调查规范要求，采集表层土壤样品，采样密度为1 个样/km²，采样深度0~20 cm，共计220 个，采样示意图见图1。

图1(Fig.1)

图1 石家庄城市土壤样点分布图 Fig.1 Distribution of the urban soil samples of Shijiazhuang City

土壤样品采集1 kg左右，装在干净的布袋中贴好标签，进行自然风干。样品过筛前用木槌轻轻敲打，以便使土壤样品保持自然粒级状态。样品用尼龙筛，截取小于0.8 mm（20目）粒级组分500 g，装瓶。

所有样品分析在河北省岩矿测试中心实验室进行，采用以X 荧光光谱法(XRF) 为主，辅以原子荧光光谱法(AFS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的多元素配套分析方法，方法及检出限见表1，各元素报出率达100%。全部样品分析技术要求符合《生态地球化学评价样品分析技术要求》。

表1(Table 1)

表1 土壤元素全量分析方法Table 1 Analytical method of elements of the whole volume

表1 土壤元素全量分析方法 Table 1 Analytical method of elements of the whole volume

同时，分析过程中选用12 个土壤国家一级标准物质检验控制分析精密度和准确度，其结果符合表2的要求。

表2(Table 2)

表2 分析方法准确度和精密度控制限Table 2 Monitoring limits of accuracy and precision of the used analytical method

表2 分析方法准确度和精密度控制限 Table 2 Monitoring limits of accuracy and precision of the used analytical method

本研究数据采用统计软件SPSS 17.0 进行处理，利用其分析模块中的描述统计功能、相关分析功能、因子分析功能分别对研究区土壤重金属元素进行特征统计分析、相关分析和主成分分析；图形制作主要采用ARCGIS 9.3 软件的空间分析模块对研究区土壤重金属元素的空间分布特征进行分析。

由于土壤重金属污染的非均匀性，采用最小值、最大值、平均值、中值、标准差、变异系数和富集系数等7 个统计指标进行统计分析，研究区220 个表层土壤样品重金属含量测定结果见表3。

表3(Table 3)

表3 石家庄城市土壤重金属含量（mg/kg）统计值Table 3 Statistic values of heavy metal concentrations of urban soil of Shijiazhuang City（mg/kg）

表3 石家庄城市土壤重金属含量（mg/kg）统计值 Table 3 Statistic values of heavy metal concentrations of urban soil of Shijiazhuang City（mg/kg）

由表3 可见，Al₂O₃、As 的平均含量与中国土壤背景值和河北中南部平原土壤背景值都比较接近，其富集系数均小于1，变异系数也较小，其可能主要来源于土壤母质(自然来源)。

Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的含量范围较大，平均变异程度由大到小的顺序为：Cd＞Zn＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu，重金属含量变异系数大致呈现3 个层次，Cd、Zn两个元素的变异系数在50%以上，Pb、Cr、Ni 含量的变异系数在20%~40%，只有Cu 含量的变异系数小于20%，表明了在不同地点的Cd、Zn 含量有较大的差异，各采样点Cu含量分布比较集中。同时与不同的土壤背景值相比，这些元素含量显著偏高，呈现不同程度的富集，这与国内其他城市研究成果相同，基于不同土壤背景值的元素富集程度由高到低均为：Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni，均大于1，表明这些元素受到人为因素的影响，可能因为人为及工业活动而增加了土壤中的重金属含量。

重金属元素之间的相关性可以有效地指示重金属的相同物质来源或迁移途径。从元素的相关性分析表明（表4），石家庄城市土壤中重金属元素含量相关系数可明显分为3 类：Cu与其他重金属元素之间都具有正相关关系，与Al₂O₃不存在相关关系，但其中与Pb、Zn的相关系数较大，表明它们可能具有相同的来源；Cd 元素除与As 不存在相关关系外，与其他重金属都存在显著相关关系，其中与Ni、Cr 的相关系数达到0.752 和0.869，这表明这些重金属可能具有相同的来源；Al₂O₃与As 元素存在正相关关系，表明As可能来源于自然源。

表4(Table 4)

表4 石家庄市土壤元素相关系数Table 4 Correlation matrix for the elements of heavy metals of urban soil of Shijiazhuang City

表4 石家庄市土壤元素相关系数 Table 4 Correlation matrix for the elements of heavy metals of urban soil of Shijiazhuang City

因子分析方法能够很好地将元素按照相关性密切程度分类，从而通过各因子中的特征元素，判断该因子中的元素来源。该方法广泛运用于土壤或沉积物乃至大气沉降的元素来源的识别研究中。它能有效降低实测变量和揭示变量之间的相互关系。笔者对研究区220 个样点中的8 种元素进行主成分分析（Principal Component Analysis），因子矩阵经最大正交旋转后，得到大于1 的特征值3 个，其对应的主成分累积方差贡献率为74.663%。第一主成分是Cd、Cr、Ni ，贡献率为33.277%；第二主成分是Pb、Zn、Cu、，贡献率为24.597%；第三主成分是Al₂O₃与As，贡献率为16.788%；各元素的因子负荷分析结果如表5所示。

表5(Table 5)

表5 对应3 个主成分因子的土壤重金属分析Table 5 The results of principal component analysis and varimax rotated loading for the soil samples

表5 对应3 个主成分因子的土壤重金属分析 Table 5 The results of principal component analysis and varimax rotated loading for the soil samples

重金属元素在石家庄市土壤中的含量差别较大，其元素分布见图2。从图中可以看出，Cu、Pb、Zn 元素的空间分布相似，主要分布在城市的中东部、东北部和中西部、西北部，其高值区的分布与石家庄城市的工业区域分布及交通状况有关：石家庄中东部及东北部是石家庄重要的工业区所在地，区内分布着众多的工业企业如石家庄钢铁有限责任公司、石家庄焦化厂、石家庄热电三厂、石家庄水泥制品厂、石家庄化肥厂、石家庄煤机厂、石家庄内燃机配件厂、石家庄市曙光化肥厂、石家庄市曙光制药厂等，这些污染源会对石家庄市区土壤中的重金属含量造成一定的影响；同时，Cu、Pb、Zn 元素的高值分布区内分布着石家庄火车站、石家庄火车北站、白佛客运站、运河桥客运站、西王客运站等交通枢纽，高值区也主要分布在主要街道的交口位置，说明交通状况对石家庄市区土壤中的重金属含量造成一定的影响。Cr、Cd、Ni 元素都在市区的东北部形成高值区，这里是石家庄重要的工业区所在地。区内分布着石家庄钢铁有限责任公司、石家庄焦化厂、石家庄水泥制品厂、石家庄煤机厂、石家庄内燃机配件厂、石家庄市电焊机厂等，这些污染源会对石家庄市区土壤中的重金属含量造成一定的影响。As元素含量空间分布比较均匀，污染程度和富集程度普遍都在轻度污染和低富集。

图2(Fig.2)

图2 石家庄城市土壤重金属分布图 Fig.2 Distribution of heavy metal concentrations of the urban soil of Shijiazhuang City

土壤重金属来源既与基岩（或母质）本底有关，又受人类活动方式和强度的影响，所以可以分为自然源和人为源。通过以上相关分析表明，石家庄城市土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd与土壤背景值相比，它们都具有较高的含量和较大的富集因子。从元素含量的空间分布特征来看，Cu、Pb、Zn 元素的分布与工业区域分布和交通有关，Cr、Ni、Cd元素的分布与工业区域分布相吻合，表明这些元素与工业企业有关。相关分析表明，Cu、Pb、Zn 的相关系数较大，表明它们可能具有相同的来源，一般认为Pb 是汽车尾气排放的示踪元素^[38]，汽车轮胎磨损产生含Zn 粉尘，同时Zn 为冶金尘特征性较强元素^[39]，因此石家庄城市土壤中的Pb、Cu、Zn 与道路交通、工矿企业生产有关；Cd 与Ni、Cr 的相关系数较大，达到0.752 和0.869，这些重金属主要来自于冶炼、铸造、金属加工等工业污染源排放（海口市），同时，Ni 元素也为煤烟尘中特征较强元素^{[40, 41]}。以上表明石家庄城市土壤中重金属元素主要来源于工业生产及燃煤；Al₂O₃与As 元素存在正相关关系，表明As 可能来源于自然源。主成分分析表明，Pb、Cu、Zn 元素组成一个主成分，Cd、Ni、Cr 元素组成一个主成分，这两个主成分都源于人为来源，主要受交通、工业和燃煤的影响。土壤中的Al₂O₃与As含量与背景值相近，具有较小的富集因子，主成分分析表明，它们具有相同的来源，主要来源于自然源，即来源于土壤母质。

石家庄城市大气降尘中Pb、Cr、As、Hg、Mo、Cd、Mn主要来源于燃煤活动、道路交通；Ni、Cu、Zn元素除与燃煤活动有关外，还与工矿企业废气排放有关；而Al₂O₃与K₂O主要来源于研究区地面的土壤颗粒物^[42]，大气降尘中的重金属含量高值区与工业区域的分布相吻合。这与石家庄城市土壤重金属元素来源基本一致。

（1）研究区土壤样品重金属的平均含量分别为：As 为9.42 mg· kg^-1、Cd 0.275 mg· kg^-1、Cr 71.85mg· kg^-1、Cu 27.39 mg· kg^-1、Ni 28.20 mg· kg^-1、Pb 31mg· kg^-1、Zn 104.48 mg· kg^-1、；Al₂O₃、As 的平均含量与土壤背景值比较接近，其富集系数均小于1，变异系数也较小；Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的含量范围较大，平均变异程度由大到小的顺序为：Cd＞Zn＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu，与土壤背景值相比，这些元素含量显著偏高，呈现不同程度的富集，其富集系数均大于1，表明这些元素受到人为因素的影响，可能因为人为及工业活动而增加了土壤中的重金属含量。

（2）相关性分析表明，Cu 与Pb、Zn 的相关系数较大，Cd 与Ni、Cr 的相关系数达到较大，表明这些元素可能具有相同的来源；；Al₂O₃与As 元素存在正相关关系，表明As可能来源于自然源。

（3）主成分分析表明，因子矩阵经最大正交旋转后，得到大于1 的特征值3 个，第一主成分是Cd、Cr、Ni ，贡献率为33.277%；第二主成分是Pb、Zn、Cu、，贡献率为24.597%；第三主成分是Al₂O₃与As，贡献率为16.788%。

（4）石家庄城市土壤与大气降尘重金属元素来源基本一致，二者含量高值区与工业区域、交通分布相吻合。石家庄城市土壤来源解析认为：Pb、Cu、Zn 主要来源于工业生产、汽车尾气排放；Ni、Cr、Cd元素除与工业企业生产有关外，还与燃煤活动有关；而Al₂O₃与As主要来源于研究区的土壤母质。