1 研究目的（Objective）

利用地球化学动力学实验室流动反应装置（国家发明专利）探索高温高压下水（卤水）与橄榄岩相互作用产出氢气和甲烷的生成机制。实验发现:400℃反应时释放很高浓度氢气和甲烷等可燃气，同时橄榄岩发生蛇纹石化。实验表明氢和甲烷可能来自地下深处，这是蛇绿岩与油气有关的实验依据。

近年来发现：大西洋中脊的一些水热活动地区，热水与超镁铁岩石反应。喷口流体富含甲烷、氢和CO₂，pH为9~11，28~90℃，有60 m高碳酸盐烟囱，这是自然界的费托型反应。大洋中脊科学发现的同时，国外有人使用密封体系实验模拟水（卤水）与橄榄岩形成蛇纹岩化反应，收集到氢气。如最近报道：316℃时H₂最高浓度360×10^-6。这一实验用以下反应来叙述：

(1)

早在2009年，张雪彤做橄榄石与水反应实验时, 曾经发现橄榄石与水反应蛇纹石化和生成氢气。

2 研究方法（Methods）

实验系统设计:包含全混流反应器（搅拌釜，高温合金，内腔有锆薄膜），内腔体积约196 mL（或100 mL），高压平流泵（流速可调，由0.1~8 mL/ min），背压控制器，温度控制器，高温炉，压力表，高压管路等。这是一个连续性流动的开放系统。

实验样品准备：实验样品取自西藏罗布莎地区纯橄榄岩（由白文吉提供）。如选纯橄榄石时，岩石样品要经过破碎，过筛并选择20~40目的颗粒样品，在显微镜下手选纯矿物（无黏连金属矿物或杂质）。矿物颗粒置于丙酮溶液内，经超声波除尘。用去离子去气水冲洗，在80℃下烘干。如果做橄榄岩与水反应, 也要经破碎、过筛、除尘等步骤准备样品。样品一般为5 g，置于钛金属网袋，再放入高压釜内。

实验步骤：实验是在固定压力下，分别改变温度、流速、输入溶液成分的条件下进行的。先设定压力（如23 MPa）。然后，确定在温度175、200、250、300、350、374、400℃下做恒定温度操作。不间断输入反应溶液。在每一个固定温度点下，选择几个不同流速。采集恒压恒温恒流速下稳态溶解反应产物：含气体的液体样品。稳态溶解过程标志是输出流体成分不随累计时间变化。实验过程中不停地输入原始溶液和输出反应后流体。为获得反应后含气体的液体样品，在反应系统的出口软管头连接了针头。使用顶空瓶取样，顶空瓶顶部有硅胶盖，为一个密封瓶。针头插入硅胶盖。反应后含氢和烷的流体通过针头直接进入顶空瓶。反应后携带气体的液体会排除原始密封瓶的气体。第一轮实验方法：让含气体的液相占据原始顶空瓶（25 mL）一半；第二轮实验方法：反应后含气的液体占据顶空瓶（20 mL）90%。生成氢烷气体会被原先瓶内气体稀释。因此，采集含气体的流体尽量多。上述不同温度和不同流速下的反应产物，用气体质谱分析（安捷伦7890A）气体成分和含量（氢检出限30×10^-6；甲烷1×10^-6）。

3 研究结果（Results）

橄榄石与水反应：在20~400℃，23 MPa下流动反应实验。在每一个温度点，不同流速下获取稳态溶解产物。用25 mL顶空瓶取样，对气体和液体分别分析。在300~400℃样品气体分析发现：约十分之一气体样品里含氢气, 最大数值为30×10^-6，反应产物在不同温度下不同。350℃输出溶液pH为6.8~ 7.4（室温测量）。原始矿物样品基本是橄榄石，经电子探针分析发现少量斜方辉石包裹体。经扫描电镜观测发现：橄榄石表面发生蛇纹石化。

橄榄岩与水反应：实验在200~400℃，23 MPa下进行。流速0.73~4.2 mL/min。采用20 mL密封顶空瓶，排气取流体方法。收集19 mL流体，留1 mL储存气体。分析结果显示：在各个温度点、不同流速下反应产物不同。在400℃氢气最大浓度约2.5%~14%。实际数值应当高于此数值。因为，使用排气取液时，由于瓶内气体压力过大，有时喷出气体。

橄榄岩与含CO₂海水反应：实验在170~400℃，23MPa下进行。反应溶液为NaCl-NaHCO₃-HCl-H₂O。流速0.77~4 mL/min。取样方法同前。分析发现：400℃时，氢气最大浓度约1%~17%；300℃和175℃时甲烷可达最大值120×10^-6~170×10^-6。同时乙烯最大浓度78×10^-6、乙烷3×10^-6、丙烷1.9×10^-6、异丁烷6.11×10^-6、丙烯2.41×10^-6等。

4 结论（Conclusions）

本次报道橄榄岩蛇纹石化生成氢、甲烷的流动反应实验方法是一新探索，取得突破性进展。（1）实验温度170~400℃；压力23 MPa。实验温压和流动条件与国外不同（使用封闭体系，温度较低。多数实验温度175℃）。纯水及含CO₂的海水实验，其初始pH数值属于中性-酸性（国外多数实验是使用碱性溶液）。（2）获得氢和甲烷实验结果（浓度）高出国外的实验结果两个数量级。（3）揭示出氢（及甲烷）可能来源于地球深部。因400℃氢浓度很高，300~350℃甲烷有高浓度。（4）提供一种新的可能合成可燃气体新途径，一种无机生成油气新条件；为能源探测开辟新前景。

5 致谢（Acknowledgments）

本项目得到地球化学动力学实验室专项F0001和地调项目DD20160168资助。