1 引言

硒是人和动物所必须的一种重要微量元素，具有保护心肌健康、抗氧化、防衰老、增强人体免疫力、重金属解毒以及防癌、抗癌、治癌等功能的作用(Rayman, 2000; Daniel, 2008)。20世纪70年代，我国科学家发现克山病与人体缺硒有关(谭见安, 1996; 王延亮等, 2010; 安永会等, 2010)。近年来，随着硒的毒性生理学和营养学功能研究的逐渐深入，硒的医疗和保健作用也得以认识，并经得到广泛的实践验证。土壤硒水平低下或者其有效性低均可导致植物硒含量偏低，而植物硒被认为是人体摄入硒的主要来源。硒在世界土壤分布中具有明显的地带性差异，绝大多数的土壤硒含量为0.01~2.0 mg/kg，平均值约为0.40 mg/kg(Zhu, et al., 2009)，我国从东北的黑龙江省到云南省的西南部存在一条明显的缺硒地带，约占全国总面积72%的地区处于不同程度缺硒状态，其中约有30%缺硒较为严重(侯少范, 2000)，因此，土壤硒含量、迁移转化、存在形态及其影响因素一直都是国内外学者研究的热点，Gunnar（1971）研究认为土壤结构和pH值对植物提高硒含量具有重要影响；宋明义等（2011）、郭莉（2012）、李杰等（2012）、杨志强等（2014）、文帮勇等（2014）研究发现影响土壤硒含量的主要因素是成土母质，土壤pH、有机碳及铁和铝的含量对土壤全硒含量的富集与分布也有一定影响；王世纪等（2004）、廖启林等（2007）、黄淇等（2013）、陶春军等（2014）系统研究了土壤及其植物中硒含量，为富硒产品开发的定位提供了一定的理论依据。还有很多学者对硒在土壤中的迁移转化因素做过研究，魏然等（2012）对江西省鄱阳湖流域根系土中硒的进行形态分析发现，根系土中硒的强有机态、腐植酸结合态和残渣态均与根系土硒全量呈极显著的线性正相关；孙朝等（2010）以四川省成都经济区为例，通过研究土壤中全量硒、有效硒的含量，摸清该地区硒元素的分布规律，通过土壤溶液实验得到了土壤中硒的迁移转化规律，并探讨土壤中可能影响硒元素迁移转化规律的因素。2012年，在寿宁县全境范围内开展了1:25万多目标区域地球化学调查工作，系统采集了表层和深层土壤样品，本文以该数据对寿宁县土壤硒的含量进行统计分析，探讨寿宁县土壤硒分布特征及影响因素，为寿宁县提升土地利用价值和开发富硒产品提供依据。

2 研究区概况

寿宁县位于福建省宁德市北部，面积为1424.4 km²，介于东经119°14′~119°44′、北纬27°11′~27°41′，北部与浙江省接壤，南部连福安市、周宁县，西傍南平市的政和县。该县素有“八山一水一分田”之称，有林地面积880 km²，森林覆盖率达74.8%，水田215.605 km²，占全区面积的15.14%，茶园132.614 km²，占全区面积的9.3%。其地貌类型以中山、中低山和丘陵为主，整体地势从西北向东南倾斜。该县主要粮食作物有水稻、甘薯及马铃薯等，主要经济作物有茶叶、太子参等，主要特色农产品为茶叶如福鼎大白毫、福鼎大毫茶、福云品系等品种。全区土壤类型以红壤为主，其次为黄壤和水稻土。地质构造上属于寿宁—屏南—永定—抚市华夏系隆起带，中生代以来，岩浆活动频繁、强烈，尤以火山活动更为突出，形成了分布广泛、厚度巨大的一套陆相沉积-火山岩系，出露的主要地层和岩体有侏罗系南园组第四段（流纹质火山碎屑岩、凝灰熔岩、碎斑熔岩、流纹岩，夹凝灰质粉砂岩）、南园组第三段（英安质火山碎屑岩、英安岩、中酸性碎斑熔岩、凝灰熔岩，夹流纹质火山碎屑岩）、晚侏罗世酸性粒状碎斑熔岩，以及白垩系寨下组下段（紫灰、灰绿色流纹岩、流纹质凝灰熔岩、石泡流纹岩、石英粗面岩，底部偶见玄武岩）、黄坑组上段（紫灰、紫红色英安岩、英安质熔结凝灰岩，偶夹流纹岩，底部见安山玄武岩）、小溪组上段（灰、紫灰色流纹质晶屑凝灰岩、熔结凝灰岩、流纹岩，夹凝灰质砂岩）、燕山晚期的正长花岗岩。区内晚侏罗世南园组中性、中酸性、酸性火山碎屑岩、火山碎屑熔岩夹火山碎屑岩分布广泛，约占全县三分之二面积，其次为白垩世陆相杂色、红色沉积-火山岩系。矿产资源储量丰富，已发现银、金、铜、铅、锌、钨、钼、铁、锰等金属矿产9种，主要分布大安、南阳一带。分布于大安东北方向的银矿在明清时期已有开采记录，其他矿种均为矿（化）点。

3 样品采集与分析 3.1 样品采集

按照中国地质调查局《多目标区域地球化学调查规范》(DD2005-01)的要求，福建省地质调查研究院于2012年对寿宁县进行表层和深层土壤样品采集。表层土壤采样密度为1个点/km²，采样深度为0~20 cm，1个/4 km²组合分析；深层土壤采样密度为1个点/4 km²，采样深度为150~200 cm，1个/16 km²组合分析。共采集表层土壤组合样品413件，深层土壤组合样品114件。

3.2 分析测试

土壤样品分析由福建省地质测试研究中心承担，测试过程严格执行中国地质调查局颁布的《多目标区域地球化学调查规范（1:250 000）》 (DD2005-01)，采用原子荧光分光光度法（AFS）测定Se、Hg、As，X-荧光光谱法（XRF）测定S、Mn、TFe₂O₃、Al₂O₃、Zn、Pb、Cr、Ni，封闭熔矿电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd，化学容量法（VOL）测定TOC，离子选择性电极法（ISE）测定pH值。测试过程严格执行中国地质调查局地质调查技术标准《DD2005-01多目标区域地球化学调查规范（1:250 000）》中“土壤地球化学分析测试质量要求及质量控制”和《DD2005-03生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》的有关规定, 测试结果表明，土壤样品各分析项目的方法检出限均达到或优于规范要求，报出率都在99.43%以上，总平均报出率为99.75%，内部准确度监控各参数、内部精密度监控各参数、内检分析质量参数和异常抽查分析质量参数完全满足规范要求。各元素具体分析方法及检出限见表 1。

3.3 数据处理

剔除异常值后统计地球化学特征参数，采用MapGIS软件中Kring泛克里格法网格化模型绘制表层土壤全硒含量和深层土壤全硒含量分布图。数据统计分析采用SPSS19.0和Excel 2007软件处理。

4 结果与分析 4.1 土壤硒含量特征

分别对寿宁县表层土壤413件样品和深层土壤114件样品的全量硒含量按平均值加（减）3倍标准离差剔除异常值，统计了404件表层土壤样品和114件深层土壤样品的地球化学参数（表 2）。表层土壤Se含量最小值为0.13 mg/kg，最大值为0.92 mg/kg，算术平均值为0.35 mg/kg，中值0.32 mg/kg，标准差为0.13 mg/kg，空间分布相对不均匀，变异系数为38.02%，各级含量水平的分布频率基本符合正态分布（图 1）。深层土壤Se含量最小值为0.14 mg/kg，最大值为0.54 mg/kg，算术平均值为0.29 mg/kg，中值0.27 mg/kg，标准差为0.09 mg/kg，空间分布也相对不均匀，变异系数为31.29%，各级含量水平的分布频率基本符合正态分布（图 2）。表层土壤Se含量平均值略低于世界土壤表层平均值0.40 mg/kg (Fiona M. Fordyce, 2013)，高于全国土壤A层平均含量0.29 mg/kg (刘铮, 1996)。

统计了研究区主要地质背景下发育土壤的硒含量水平，统计情况见表 3，按平均值含量统计，燕山晚期正长花岗岩和侏罗系南园组四段发育的土壤中硒含量最高，平均值分别为0.39 mg/kg和0.38 mg/kg；其次为白垩系小溪组上段和侏罗系南园组三段发育的土壤，平均值分别为0.37 mg/kg和0.35 mg/kg；晚侏罗世酸性粒状碎斑熔岩发育的土壤中硒含量最低，平均值为0.27 mg/kg。统计了研究区不同土壤类型硒含量水平，统计情况见表 4，结果表明，研究区不同土壤类型硒含量呈现出黄壤＞红壤＞水稻土的特点，黄壤的硒含量最高，平均值为0.48 mg/kg，红壤次之，平均值为0.33 mg/kg，水稻土含量最低，平均值为0.29 mg/kg。

4.2 土壤硒的空间分布特征

谭见安(1990)根据我国克山病带和低硒环境的研究结果，划分出我国硒元素生态景观的界限值：硒不足(< 0.125 mg/kg)、潜在硒不足(0.125~0.175 mg/ kg)、足硒(0.175~0.40 mg/kg)、富硒(0.4~3.0 mg/kg)、硒中毒(≥3.0 mg/kg)。依据这种划分，分别编制表层和深层土壤硒元素含量分布图（图 3，图 4）。可以看出，寿宁县表层土壤总体上属于富硒、足硒土壤，足硒以上级别占98.63%，其中富硒土壤面积为405.04 km²，占28.24%，主要分布于寿宁县北部的坑底乡，大安乡与犀溪镇、鳌阳镇、南阳镇接壤地带以及清源乡与竹管垄乡接壤地带，潜在硒不足土壤面积占1.37%，无硒不足和硒中毒土壤；深层土壤对应的富硒、足硒和潜在硒不足土壤面积分别占7.05%、91.44%和1.05%，无硒反应不足和硒中毒土壤（表 5）。从空间分布上看，表层土壤和深层土壤总硒含量在空间上吻合，这表明表层土壤的硒对深层土壤硒存在一定继承性，并且在表层土壤富集。总体上，研究区土壤面积基本属于富硒和足硒土壤，具有开发富硒农产品的潜力。

4.3 土壤中硒的富集特征

表层土壤易受人类活动的影响，而深层土壤则不受人类活动的影响，其元素分布反映了土壤硒元素原始特征，故采用富集系数(K)(廖启林等, 2005)来反映表层土壤硒的富集程度以及自然和人为因素对表层土壤硒的作用结果。

其中，深层数据按表层数据网格精度采用克里格内插网格化方法，得到与表层采样点对应的深层每4 km²1个点的数据。将富集系数分为6个区间：极强富集（>4.0）、强烈富集（1.5~4.0）、弱富集（1.15~1.5）、背景（0.85~1.15）、弱贫化（0.6~0.85）、强烈贫化（< 0.6）。

寿宁县土壤中硒的富集系数平均值为1.26，属于弱富集，变化范围为0.51~3.73，标准离差为0.46，变异系数达36.89%，空间变异程度较强，反映了不同地段富集程度差异较大。总体上，表层土壤硒含量相对于深层土壤表现出明显的富集特征，弱贫化及强烈贫化区呈星点状分布于研究区，富集面积达到了52.64%，其中强烈富集面积达到了16.65%，强烈富集区域与富硒土壤区域基本吻合（图 5，表 6）。硒富集区主要位于以晚侏罗世南园组三段、四段流纹质、英安质火山碎屑岩、凝灰熔岩、碎斑熔岩和燕山晚期正长花岗岩为母质的土壤区。

4.4 土壤硒含量的影响因素

表 7为表层土壤硒与pH值及其他元素的相关系数。寿宁县表层土壤硒与pH(p＜0.01)呈显著负相关，这主要因为酸性和中性条件下硒主要以亚硒酸盐形式存在，迁移淋溶较弱，生物有效性低，而在碱性条件下主要以硒酸盐形式存在，容易迁移且易被植物吸收利用。以往研究也表明土壤硒含量与pH呈负相关关系，但相关程度有所差异，体现了不同区域的地理环境导致硒在土壤中赋存状态的差异(章海波等, 2005; 胡艳华等, 2010)。硒与TOC具有显著的正相关关系(p＜0.01)，表明有机质对硒具有一定的吸附和固定作用，硒能够以腐殖质缔合的形态存在并在土壤中固定下来, 硒与N呈也显著正相关关系(p＜0.01)，说明N对硒也具有一定的吸附和固定作用，土壤中大量N的存在不利于土壤硒向植物迁移转化。

硒与Al₂O₃、TFe₂O₃和Mn呈显著正相关关系(p＜0.01)，表明土壤中铁、锰氧化物及黏土矿物对硒具有吸附作用。土壤Fe、Mn与Se的相关性要略强于Al与Se的相关性，这可能是由于铁铝氧化物对硒的亲和力和吸附能力不同引起的。研究表明，在湿润和酸性土壤中，硒主要以亚硒酸盐形式存在，且倾向于与铁、锰、铝的半倍氧化物形成较难溶的配合物和化合物，或被金属氢氧化物捕获(杨忠芳等, 2012)。

硒与S、As、Cd、Hg、Pb和Zn呈显著正相关(p＜0.01)，这与它们属于亲硫元素，在原生矿物中它们存在着一定的伴生关系，虽在演变形成土壤中发生了一系列的崩解和分解作用，但由于成土母质的继承性，土壤中硒仍与S、As、Cd、Hg、Pb和Zn等表现出一定的正相关关系。硒与Cr和Ni呈显著正相关(p＜0.01)，表明硒主要来源于成土母质，这是由于Cr和Ni属于亲铁元素。

5 结论

（1）寿宁县表层土壤硒含量平均值高于世界土壤表层平均值0.20 mg/kg和全国土壤A层平均含量0.29 mg/kg，总体上属于富硒、足硒土壤，富硒土壤面积为405.04 km²（28.24%），足硒土壤面积为1002.55 km²（70.38%），极具开发价值。

（2）寿宁县燕山晚期正常花岗岩(ξγK₁)发育的土壤中硒含量最高，平均值为0.39 mg/kg，其次为南园组四段(J₃n⁴)和小溪组上段(K₁x²)发育的土壤；不同土壤类型硒平均含量呈现出黄壤＞红壤＞水稻土的特点。

（3）表层土壤硒含量相对于深层土壤表现出明显的富集特征，富集面积达到了52.64%，其中强烈富集面积达到16.65%，强烈富集区域与富硒土壤区域基本吻合。

（4）硒与铁锰氧化物、有机质等理化性指标具有显著的正相关关系，表明对土壤硒具有一定的吸附和固定作用，是硒表生富集的主要因素之一，而硒与pH呈显著负相关，说明对硒具有贫化作用。