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2. 中国地质大学(北京)数理学院, 北京 100083
2. School of Science, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
[Objective] In recent years, ecological and environmental pollution caused by microplastics has attracted widespread interest. [Methods] This paper reviews recent progress in research on the sources and hazards of microplastics and detection and treatment technologies investigated in a large number of studies. [Results] (1) The primary sources of microplastics in soil are the cracking of agricultural land film without efficient recycling, use of sewage sludge containing microplastics in agricultural production activities, and settling of microplastics from air to surfaces; (2) Microplastics in soil can adsorb heavy metals, antibiotics, and other pollutants, which can change the pH, bulk density, and physical and chemical properties of soil, affect the development of earthworms and other soil animals, and reduce the activities of crucial microorganisms involved in the soil nutrient cycle, thereby harming the soil environment; (3) No unified technical standard for microplastic separation and detection is currently available. Visual inspection and spectroscopic and thermal analysis techniques are the main methods for detecting microplastics. [Conclusions] Microplastics in soil prese nt varied levels of risk to the environment and health of animals and plants and threaten human health through the food chain. Future research can focus on blocking the sources of soil microplastics, the pollution mechanism of soil microplastics and heavy metal compound pollution, and innovations in soil microplastic detection technologies.
塑料作为一种高分子化合物，广泛应用于包装、农业生产、建筑材料等方方面面的日常生活中，中国仅2020年度初级塑料产量达10542.20万t（中华人民共和国国家统计局），主要塑料类型有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET），稳定性、降解性及主要用途详见表 1。塑料的使用产生了大量垃圾，目前塑料垃圾的主要处理方式是焚烧和填埋(简敏菲等, 2020；董姝楠等, 2020)，有研究预测(王翠芳等, 2021)，到2050年，被填埋或丢弃到自然环境中的塑料垃圾将达1200000万t。
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表 1 常见塑料的主要性质、降解方法及主要用途 Table 1 Characteristics, degradation methods and main uses of common plastics |
塑料具有稳定的特性，极难完全降解，在经过风化、光照、辐射等一系列自然作用后分解形成粒径 < 5 mm的塑料碎片被称为微塑料（microplastics, MPs），该词最早由Thompson et al.(2004)针对海洋环境中的塑料碎片提出，关于微塑料污染方面的研究多集中在水体环境上(程荣等, 2018; 雷晓婷等, 2020)。土壤环境方面起步较晚，Rillig在2012年首次提出微塑料可能会对土壤环境造成危害(Rillig, 2012)，目前已有的研究多为土壤微塑料类型的鉴定及分布情况(Ding et al., 2020; 程万莉等, 2020; 王志超等, 2020)，考虑到土壤与粮食生产关系密切，土壤中的微塑料研究成为一个热点方向。
土壤中微塑料的来源有农业生产活动（使用农用地膜、污水处理厂排放的污水污泥）及大气沉降（图 1），其中土壤残留农用地膜的裂解是最主要的微塑料来源（郝爱红等, 2021）。覆盖塑料薄膜可以保持土壤的温度和水分，有效预防虫害、杂草生长，提高农作物产量，因此早年间农用塑料产品在农业生产中被大力推广。虽然近两年，农用地膜领域的研究热点从提高农作物产量转向微塑料带来的污染(刘婷婷等, 2020)，但以2019年为例，中国的地膜使用量还是超过了240万t（中华人民共和国国家统计局），值得重视。
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图 1 土壤中微塑料的主要来源及影响 Fig. 1 The main sources and effects of microplastics in soil |
相较于生活中常见的塑料垃圾，微塑料的比表面积更大，易成为土壤中有害物质的迁移载体(陈璇等, 2021)，是土壤环境中不可忽视的一种新型污染物。微塑料既带有增塑剂、染色剂等添加剂的毒性，又吸附了土壤中的重金属、抗生素等有害物质，这种复合污染对多种农作物生长发育有负面影响，还会影响到蚯蚓等土壤动物的生存及一些微生物的活性，对生态环境造成危害(邵媛媛等, 2020；Liu et al., 2021；万红友等, 2021)。被农作物吸收的微塑料还有进入食物链的可能(骆永明等, 2018)，这将给人类健康带来极大风险。
迄今为止，关于土壤微塑料领域的实验研究较少，研究进展缓慢。本文对目前土壤中微塑料的相关研究成果进行了整理，从农业生产的角度总结了土壤中微塑料的主要来源，列举了土壤微塑料对部分农作物及生态环境的影响，并分析了微塑料进入食物链的可能性和给人类健康造成的威胁。对于土壤微塑料的污染，本文还介绍了光谱分析技术和热分析技术等常用的鉴别技术及太赫兹光谱等新兴技术，最后针对性地提出几条建议，希望对该领域的深入研究有帮助。
2 土壤中微塑料的来源、分布及阻断建议不同用地类型的土壤中微塑料丰度存在差异性，丰度较高的用地类型主要为农田，这也与微塑料的主要来源密切相关。
2.1 土壤中微塑料的主要来源土壤中微塑料的来源主要有农用地膜、农用灌溉水中的微塑料、污水处理厂排放的污泥和大气沉降等(唐杉等, 2021)。
农业生产活动中会产生大量塑料废物，如塑料包装、化肥编织袋等，但主要的塑料来源是回收率低的薄膜(韩丽花等, 2020)。农用地膜的成分多是聚乙烯和聚氯乙烯，主要有质量轻、保温性好、能提高农作物的质量和产量等特点，因此在全球农业生产中被广泛应用，特别是中国西北干旱—半干旱地区(程万莉等, 2020)。中国是农业大国，随着早些年对覆膜栽培技术的大力推广，塑料薄膜的使用量急速增长，后介于人们对“白色污染”的认知逐渐加深，塑料薄膜的使用率开始下降(李鹏飞等, 2021)。从2011年到2019年，中国农用塑料薄膜的使用量为229~260万t（图 2），仅2017年一年，中国农用塑料薄膜的使用量约占世界总使用量的70%，覆盖塑料薄膜的土地面积更是达到了世界总覆盖土地面积的90%(靳拓等, 2020)。目前，中国农用地膜的回收率不足60%，使用后的塑料薄膜没有高效的回收机制(范玉梅等, 2019; 马兆嵘等, 2020)，因此可在绝大多数覆盖过塑料薄膜的农田土壤中检测到微塑料的存在(白娜玲等, 2020)，时间越久，土壤中微塑料含量越高。农用地膜的使用成为农田土壤中微塑料的主要来源。
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图 2 中国近年农用塑料薄膜使用量统计图（据中华人民共和国国家统计局，2021） Fig. 2 Statistics of the use of agricultural plastic film in China in recent years (Data from the National Bureau of Statistics of the People's Republic of China, 2021) |
农用灌溉水中的微塑料可以直接进入并长期存在于土壤中，是土壤中微塑料的一个重要来源。农用灌溉水主要分为两类：以地表水为主的天然水源与经污水处理厂处理后排放的污水。地表水是农田主要的灌溉水源，但各国河流、湖泊中逐步发现了微塑料的踪迹。以中国为例，太湖地表水样品中微塑料的丰度为3400~25800个/m3，长江口表层水中微塑料的平均丰度为4137个/m3 (徐湘博等, 2021)。此外，连受人为活动干预较少的青藏高原地表水中也有微塑料，怒江地表水中微塑料平均含量约892个/m3，对应沉积物中微塑料平均含量约287个/m2；澜沧江地表水中微塑料平均含量约483个/m3，对应沉积物中微塑料平均含量约450个/m2(Liu et al., 2021)，因此天然灌溉水也是向土壤输送微塑料的一个重要方式。在干旱、半干旱等缺水地区，农用灌溉水主要是净化后的污水。污水多为工业废水和生活废水，微塑料含量较高，塑料类型与日常使用的塑料制品相关，例如化纤衣物、日常清洁洗护用品以及使用薄膜包装的食品等(侯军华等, 2020)。污水在经过处理厂的一级二级处理后，污水中超过90%以上的微塑料可被去除(李小伟等, 2019；图 3)，但通过前人调查数据可知，污水原水中微塑料含量高达316万个/m3，经过处理后的污水中微塑料含量仍可达12.5万个/m3(徐湘博等, 2021)，即使经过处理明显降低了污水中的微塑料含量，但由于基数较大，用于灌溉还是会向土壤输送大量的微塑料。
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图 3 污水中微塑料的去向示意图（据李小伟等，2019修改） Fig. 3 Schematic diagram of the whereabouts of microplastics in sewage (modified from Li Xiaowei et al., 2019) |
污水处理厂排放的污泥中N、P、K等营养元素含量较高，能够增强土壤肥力，因此常作为肥料或土壤改良剂应用于农田土壤中(董姝楠等, 2020)，但是污水中大部分的微塑料将通过污水处理厂的沉降处理后进入到污泥中，使得污泥中微塑料的富集率高于90%(李小伟等, 2019)。中国还没有对污泥中的微塑料进行过深入研究，但与发达国家的对比可以看出，通过污泥进入土壤的微塑料数量极高。有数据显示，2017—2018年，欧盟的污泥产量约4400万t，美国的污泥产量约3800万t，中国的污泥产量约5500万t，高于美国和欧盟。由于施用污泥，欧洲和北美农田土壤中每年将分别引入6.3~43万t和4.4~30万t微塑料(李鹏飞等, 2021)，根据污泥产量与土壤引入量的关系估算，可得中国农田土壤每年引入的微塑料为7~50万t，数量巨大，风险极大。此外，由污泥引入微塑料的量还可能存在地区性差异，例如中国东部的山东省和江苏省污泥中的微塑料含量分别约为30700个/kg、29000个/kg，而位于西南部的云南省污泥中的微塑料含量明显偏低，仅为7700个/kg(朱莹等, 2019)，即更为发达的地区，污泥向土壤引入的微塑料量更大。
微塑料的大气沉降量也不容忽视，巴黎周边大气环境中微塑料类型多为纤维状，每天沉降量可达29~280个/m2，中国广东东莞大气环境中微塑料每天的沉降量约为175~313个/m2(杨光蓉等, 2021)。针对极地、青藏高原等人为活动和工业影响较少的偏远地区土壤中仍存在微塑料的现象，大气沉降有可能是最主要的原因(Evangeliou et al., 2020；杨杰等, 2021)。不过目前关于大气沉降中微塑料的研究较少，关于微塑料在大气循环中的迁移方式及沉降通量等还有待进一步探究。
2.2 中国不同地区土壤微塑料分布情况表 2总结了中国部分地区土壤中微塑料的丰度，可以看出耕地区的土壤中微塑料含量明显高于景区等其他用地类型，且西北部半干旱地区农田微塑料含量整体更高，说明土壤中的微塑料主要来源于农业生产活动。但目前不同土壤微塑料研究所采用的采样方式、提取方法等还未统一规范，直接对比不同地区土壤微塑料丰度可得的信息量有限。
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表 2 中国不同地区土壤微塑料平均丰度统计 Table 2 Statistics of the average abundance of soil microplastics in different regions of China |
针对越来越多的、未被正确处理的塑料垃圾，最好的处理办法是开创高效的塑料回收再生产技术，同时减少塑料产品的生产，寻找可降解的新材料来代替(金灿等, 2021)。以土壤中微塑料主要来源——农用塑料薄膜为例，一方面应该在塑料薄膜老化之前寻找高效的回收方式，或者使用极易降解的材料生产新型农用塑料薄膜，尽量避免薄膜残留在农田中，分解产生微塑料。另一方面应该重视土壤中残留薄膜的清理工作，对污染严重的耕地区多次、重点清理，探索高效的、可大规模提取或治理土壤中微塑料的技术(胡灿等, 2019；马兆嵘等, 2020)，例如尝试从微生物的角度入手通过生物降解的方法去除土壤中的微塑料(张佳佳等, 2021)。对于从污水污泥途径进入土壤的微塑料，应该将重点放在污水处理厂，可使用分滤、溶气浮选等有效降低微塑料含量的处理方法(扈瀚文等, 2020)。除此之外，中国还应该针对微塑料的产生、使用、迁移、转化和处置等环节，出台相关的国家标准，建立全过程的法律监管体系(王欢欢等, 2020)，为微塑料的防治工作提供保障。
3 土壤中微塑料残留的影响残留在土壤中的微塑料会慢慢富集，造成生态隐患，例如河套平原连续覆膜耕20年后农田中的地膜残留量达到了90.75 kg/hm2(王志超等, 2020)，高于农田地膜残留量75 kg/hm2的标准值（农田地膜残留量限值及测定标准（GB/T 25413—2010））。残留在土壤中的微塑料一方面会改变土壤理化性质，扰乱土壤原有的动物、微生物秩序，另一方面会被植物吸收，通过植物籽实进入食物链中，给人体健康带来风险。
3.1 对农作物的影响土壤中的微塑料附在农作物根部，会堵塞根部细胞壁上运输水分及营养物质的通道，粒径较小的微塑料甚至能通过细胞壁通道进入植物体内(冯雪莹等, 2021)。李瑞杰等（2020)针对农作物中微塑料的转运进行了大量探究，发现在砂培条件下小麦的根尖、根毛或者侧根能吸收聚苯乙烯微塑料颗粒，这些颗粒通过外皮层到木质部，并进一步转移到地上部，最终进入到小麦体内。与小麦相似，生菜根部积聚的聚苯乙烯微球也可随植物蒸腾作用和营养运输从根部转移到茎叶等可食部位(周雨苗等, 2021)。
进入农作物的微塑料会对农作物的生长有一定的影响，具体的影响情况在微塑料类型、大小、浓度和农作物类型不同时各不相同，表 3列举了土壤中微塑料对几种常见农作物植株生长的影响。廖苑辰等（2019）通过使用聚苯乙烯微塑料进行实验，得出水培法微塑料浓度在20 mg/L的情况下，微塑料对小麦茎长影响不大；当水培法微塑料浓度达到200 mg/L的情况下，微塑料培育出的小麦茎长不足无塑料小麦茎长的一半。安菁等(2021)也证实随土壤中聚氯乙烯微塑料含量的增加，大豆苗期生长有被抑制的趋势。Qi et al. (2018)的实验同样表明土壤中低密度聚乙烯微塑料残留会对小麦植株的叶片有抑制作用，不过这种抑制作用会在蚯蚓存在时减轻。但微塑料对不同类型作物的影响存在差异性，例如在黄河三角洲湿地地区的芦苇表现为土壤中微塑料含量越高，生长状态越好(岳俊杰等, 2021)，还有王泽正等(2021)对水稻的研究表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯微塑料对水稻种子发芽的影响表现为低促高抑。
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表 3 不同种类微塑料对部分作物植株生长的影响 Table 3 Effects of different types of microplastics on the growth of some plants |
微塑料还可以对农作物的光合色素产生影响，进而影响到农作物的生长，一般认为低浓度的微塑料可促进农作物叶片的光合作用，高浓度的微塑料则会起抑制作用。有实验表明，当5 μm的聚苯乙烯微塑料浓度达到100 mg/L时，培育出的小麦叶片中光合色素的含量明显降低(廖苑辰等, 2019)。土壤中微塑料浓度达到一定程度可抑制农作物光合作用的这一结论，在李贞霞等(2020)对黄瓜的研究中同样适用，他们通过实验得出土壤中10 mg/kg剂量的聚氯乙烯微塑料会损害黄瓜叶片光合系统，阻碍蛋白质的合成。土壤中微塑料积累还能影响到农作物体内可溶性蛋白的合成，这会直接导致农作物氮素利用率降低，作物籽粒不饱满等负面影响(陈熹等, 2020)。
3.2 对生态环境的影响在风化、光照等作用下，塑料内部分子键断裂，会破碎成微塑料颗粒(Liu et al., 2021)。塑料在加工过程中通常会加入增塑剂、染色剂等多种化学添加剂，这些有害物质在塑料裂解过程中被释放到土壤中，造成土壤污染(李敏等, 2022)。裂解后的微塑料有着较强的疏水性和较大的比表面积，会成为环境中有害物质的迁移载体，且随着时间的流逝，在多种作用下，碎片化的微塑料表面会越来越粗糙，可吸附位点越来越多，内部结构开始改变，吸附能力增强(刘沙沙等, 2019; 柴炳文等, 2021; 周倩等, 2021)。
首先，微塑料能吸附土壤重金属元素，降低了重金属元素可交换态的浓度，削弱了重金属元素的迁移能力，将更多的重金属元素固定在土壤中，造成土壤污染(张永双等, 2017; 朱永官等, 2019; 万红友等, 2021)。但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯微塑料颗粒却能将Cd、Pb和Zn三种重金属元素搬运至小麦根部再解吸附，使得这三种重金属元素更容易进入农作物中，增加了重金属元素的生物有效性(冯雪莹等, 2021)。其次，微塑料能吸附土壤有机污染物。以聚乙烯微塑料（10~180 μm）为例，当其粒径降至纳米级（70 nm）时，对多氯联苯等持久性有机污染物的吸附能力将高出1~2个数量级(朱莹等, 2019)。但是也有研究指出，不同的微塑料对不同的有机污染物的吸附能力不同，如聚乙烯微塑料对阿特拉津的吸附能力较弱，甚至还能加速其在土壤中的迁移能力(万红友等, 2021)。微塑料还能吸附土壤中的抗生素，在一定程度上减慢抗生素的降解速度并加快某些类型抗生素的迁移。杨杰等(2019)发现，聚乙烯、聚酰胺和聚苯乙烯三种微塑料都能吸附四环素，但聚乙烯对四环素的吸附能力高于聚酰胺和聚苯乙烯。综上所述，土壤环境具有复杂性，微塑料种类具有多样性，因此有关土壤中微塑料与重金属等有害物质的复合污染方面的研究还有待进一步深入。
土壤中残留的微塑料可以改变土壤pH、电导率等性质，例如聚乙烯微塑料会降低土壤pH值(杨光蓉等, 2021)，聚乳酸微塑料会使土壤pH升高，电导率降低(冯雪莹等, 2021)，而pH的变化可以改变微塑料吸附污染物的能力，进而影响到土壤环境(Luo et al., 2020)。此外，微塑料还会改变土壤的容重、团聚体大小和数量，例如聚乙烯可以显著提高土壤水稳性团聚体的含量(朱永官等, 2019)，进而影响到土壤的通气性和透水性。不同类型和浓度微塑料对不同土壤的持水能力均有明显影响，一般表现为增加了土壤团聚体的大小和数量，从而使土壤更加疏松，水分挥发更快，持水能力减弱(de Souza Machado et al., 2019; 冯雪莹等, 2021)。
土壤中的微塑料有被土壤动物误食的可能，会对动物自身造成伤害。目前的探究大多集中在蚯蚓上，也涉及有线虫、蜗牛等动物（表 4）。郝爱红等(2021)在大量前人的实验里发现，土壤中不同浓度、不同种类的微塑料均会不同程度损伤蚯蚓的肠道，抑制生长发育，严重的还会就降低繁殖率和存活率，甚至产生跨代的毒性。罗小凤等(2021)的实验证明，微塑料会给跳虫幼虫带来死亡风险，减少成虫的产卵量并限制成虫体长。接触微塑料的线虫和弹尾虫同样会表现出代谢紊乱、抑制生长发育等与蚯蚓和跳虫相似的情况(冯雪莹等, 2021；薛颖昊等, 2021)。对蜗牛而言，聚酯纤维微塑料会降低蜗牛体内肝脏抗氧化物酶的活性，使脂质过氧化，从而引起胃肠道的损伤(杨杰等, 2021)。
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表 4 不同种类微塑料对部分土壤动物的影响 Table 4 Effects of different types of microplastics on some soil animals |
由于不同地区土壤质地、理化性质等条件均有差异，因此不同的微塑料对土壤不同酶活性的影响有利有弊(Liu et al., 2017; 卢萍等, 2021)，但大多实验表明，微塑料会通过影响关键酶的活性，影响土壤有机碳、氮等养分的循环能力(张秀玲等, 2021; 胡志娥等, 2022)，进而影响农作物的生长。土壤中的微塑料与微生物之间的密切联系还体现在两方面，一方面是微塑料可以吸附微生物，成为土壤中微生物的迁移载体。在吸附土壤微生物后，微塑料表面会形成一层生物膜，这层生物膜可以提高土壤中脲酶和过氧化氢酶等酶的活性(冯雪莹等, 2021)，增加胞外酶的分泌，进而促进土壤中营养元素的迁移(任欣伟等, 2018)。第二个方面是微生物对微塑料有一定的降解能力(骆永明等, 2021)，但是微塑料在降解过程中会释放有毒有害物质污染土壤(冯雪莹等, 2021)，这反而会影响到土壤中的微生物，如土壤中二丁基邻苯二甲酸酯含量的提高会降低土壤微生物的多样性(朱永官等, 2019)。费禹凡等（2021）通过多组实验得出，土壤中聚乙烯微塑料可以改变原有的细菌群落结构，但与微塑料添加量之间是否有规律还不能确定。也就是说，目前关于微塑料对不同土壤类型和不同微生物种类的影响机制方面的研究还不够深入，但如果能找到微生物降解微塑料的规律，可以尝试通过微生物无危害降解微塑料的新方法。
3.3 对人类健康的影响微塑料可通过食物链富集，产生生态毒性效应，但相关研究数量较少，且多为海洋生物，例如Farrell et al.(2013)证实微塑料可以通过贻贝进入螃蟹的淋巴组织并富集，这使得越来越多的学者开始关注食物链中微塑料对人类健康的影响。
目前可能对人体健康造成威胁的食物链类型有两种。一种是土壤—蚯蚓—鸡—人。有数据表明，微塑料从土壤到蚯蚓粪的富集系数可达12.7，从土壤到鸡粪的富集系数高达105(骆永明等, 2018)，即土壤中的微塑料可以进入食物链中。粒径 < 50 μm的微塑料更易被蚯蚓误食，大量有毒有害物质会吸附在这些小粒径的微塑料上，进入蚯蚓体内(张凯等, 2018)，因此，在这条食物链顶端的人类面临着微塑料带来的巨大风险。第二种食物链类型是土壤—农作物—人，但目前已有研究只能说明微塑料影响农作物的生长，在是否能够真的富集在农作物籽实中还没有被大量探究。仅在一项烟草实验里说明，纳米级塑料能通过细胞内吞作用进入烟草细胞(骆永明等, 2018)，即小粒径的微塑料极有可能在农作物籽实中富集，但还需要通过多种试验去证实。
目前关于食物链中微塑料对人类健康影响的探究还不够深入，可能存在的危害可参考已有的小鼠实验。接触微塑料后小鼠体内的活性氧增多，出现应激反应，进一步引发炎症。另外，微塑料会导致小鼠肝脏中ATP水平和脂质代谢能力同时下降，影响小鼠的正常成长和繁殖(张羽西等, 2020)。这与塑料和增塑剂对人体健康的不利影响相似，表现为急慢性疾病、内分泌紊乱等(张思梦等, 2019; 蒲生彦等, 2020)，详见表 5。此外，有研究证实吸入空气中微塑料会给人体肺部造成危害，引发哮喘、慢性支气管炎和肺炎等疾病，且不易被清除，成为诱导癌症的因素之一(张瑾等, 2021)，因而大气中的微塑料同样值得重视。
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表 5 塑料对人体的不良影响（修改自张思梦等，2019） Table 5 The adverse effects of plastics on the human body (modified from Zhang Simeng et al., 2019) |
由于土壤环境的复杂性，土壤中的微塑料很难被分离出来。一般先通过消解法去除微塑料表面的有机质等干扰因素，再通过物理法或化学法提取微塑料进行检测。
4.1 土壤中微塑料的检测技术微塑料类型、大小和形态多种多样，选择合适的技术手段可以有效识别微塑料，进一步有针对性地进行污染治理。目前土壤微塑料的检测方法一般为目检法、光谱法和热分析技术，但还没有一种通用的、高效的、快速的、低成本的分析方法(Li et al., 2020)，太赫兹光谱法等新兴技术还处在探索阶段，各类方法的优缺点对比详见表 6。
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表 6 The adverse effects of plastics on the human body (modified from Zhang Simeng et al., 2019) Table 6 Comparison of advantages and disadvantages of microplastics identification technology in soil |
目检法是用肉眼或在显微镜下直接、快速识别微塑料，一般依据微塑料的大小、形状、颜色等特征进行分类，但主观性较强，容易误判，且很难识别 < 500 μm的微塑料颗粒(张宇恺等, 2021)，因此不单独使用，可与扫描电镜结合使用，如图 4所示为肉眼、显微镜和扫描电镜下4种形状微塑料的照片对比图。
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图 4 肉眼、显微镜和扫描电镜下四种形态的微塑料（修改自Ding et al., 2020） Fig. 4 Four shapes of microplastics under eyes, microscope and scanning electron microscope (modified from Ding et al., 2020) |
红外光谱法和拉曼光谱法是微塑料的识别中较为常见的方法，与目检法相比，光谱鉴别法不会损坏微塑料，且鉴别结果更准确、更可信，但处理比较费时(杜涛等, 2020)。红外光谱法能够鉴别微塑料的聚合物成分，获取微塑料的数量信息，且配备阵列检测器的反射模式可以克服传统仪器在测定非均匀样品、不平整样品表面时存在的较大误差，是目前鉴别微塑料的理想方法(汤庆峰等, 2019)，但对真实环境样品中的微塑料进行定量分析是否可靠还不能确定(Rocha-Santos et al., 2015)。拉曼光谱法除了能鉴定微塑料，还能提供聚合物组成的相关信息，在鉴定粒径>1 μm的塑料颗粒时，其空间分辨率高于红外光谱分析仪(汤庆峰等, 2019)。将拉曼光谱法与显微镜结合，可以在获得表面官能团信息的同时，观测到微塑料局部的微观形貌(张宇恺等, 2021)。由于红外光谱法和拉曼光谱法均易受到土壤中有机质组分的影响，所以进行分析之前，需要通过消解法减少有机质的干扰(任欣伟等, 2018)。
热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一类技术(张宇恺等, 2021)，应用较多的为裂解气相色谱-质谱法(Py/ GC-MS)和热重分析法(TGA)。热分析方法一般都会对样品造成损坏，如后续还需对样品进行其他分析，则此类方法不适用。
裂解气相色谱-质谱法(Py/GC-MS)是根据微塑料受热裂解成的小分子化合物，确定微塑料类型的技术，该技术适用于环境样品中微塑料的检测且无需进行样品的预处理，但对于热裂解产物相似的微塑料存在错判的可能(汤庆峰等, 2019; 张宇恺等, 2021)，分析和统计微塑料的数量、形状、尺寸等信息时需要辅以目检法等其他方法(杜涛等, 2020)。
热重分析法(TGA)同样是通过微塑料受热后的变化情况来分析微塑料类别的方法，配合差示扫描量热法（DSC）或质谱仪（MS）可全面、准确地分析微塑料样品(陈雅兰等, 2021)。差示扫描量热法（DSC）和热重分析法(TGA)相结合，可用于聚乙烯和聚丙烯的鉴定(汤庆峰等, 2019)；质谱仪（MS）和热重分析法(TGA)相结合，可不对样品进行预处理，直接定量分析出土壤样品中的涤纶树脂，未来可能成为一种常用于土壤环境样品中微塑料分析的技术，用于大批量样品的分析(陈雅兰等, 2021)。
除了上述较为常见的鉴别方法外，还有一些可行性有待深入探究的、新兴的技术手段。微区X射线荧光光谱(μ-XRF)是生态环境样品中分析元素的一种重要技术，但柳检等（2021)认为，这种技术也能够测定样品中亚微米尺度的物质组成，可以根据得到的样品中微塑料的X射线光电子能谱明确微塑料成分，未来有望用于追踪微塑料在复杂土壤环境中的迁移方式和来源。太赫兹光谱技术虽然还未用于微塑料的检测，但是其利用土壤中不同污染物具有特征光谱的特性及高分辨率成像方式(Li et al., 2021)，是一种可能优于其他检测方法的新技术。牟诗怡等（2021）的研究表明，可根据样品中微塑料对太赫兹的吸收程度反推微塑料的含量与大小等信息，进一步判断土壤中微塑料的污染程度。X射线光电子能谱分析(XPS)在探究土壤微塑料对土壤环境的危害时可以辅助探究土壤重金属污染，例如宋佃星等(2021)使用X射线光电子能谱分析技术对从农田土壤分离出的微塑料样品进行检测，发现微塑料表面吸附了Cd等重金属。
4.2 土壤中有机质消解技术土壤环境非常复杂，有机质、团聚体等组分会大大影响微塑料的分离效果(陈娴等, 2020)，因此在分离土壤中的微塑料之前进行预处理可减少土壤有机质造成的干扰。消解技术一般分为四种类型：酸消解、碱消解、酶消解及氧化法。
酸消解大多使用盐酸、硝酸和高氯酸，碱消解大多使用氢氧化钠和氢氧化钾。任欣伟等（2018）对比后得出，酸消解法可有效分解有机质等干扰物质，但也可以分解微塑料；碱消解法较为温和，不分解微塑料，但需要的消解时间较长，且无法消解不溶于碱的有机质。酶消解法一般使用脂肪酶、淀粉酶和蛋白酶等，有实验表明使用蛋白酶消解样品，可以在不分解微塑料样品的同时，使有机质的去除率高于97% (汤庆峰等, 2019)，但目前酶消解法较多地用于生物质含量较高的物质中，在复杂土壤环境中的消解能力还有待进一步探究。
氧化法是几种消解方法中使用较多的一种，主要试剂包括过氧化氢和高锰酸钾。过氧化氢的成分较为简单，30%的过氧化氢溶液对微塑料的破坏性最小，且能有效去除有机质，因而使用较为广泛(陈娴等, 2020; 邓延慧等, 2020)。陈雅兰等（2021）发现有实验使用降低过氧化氢浓度再升温的方法同样可以获得不错的消解效果，但是这种方法不适用于对温度敏感的聚合物。使用高锰酸钾溶液的实验较少，对于使用高锰酸钾消解土壤微塑料的可行性还有待证实。余构彬等(2017)的实验表明，0.4 mol/L高锰酸钾与（1∶3）硫酸等量混合可使甘蔗地土壤有机质的去除率高于90%，进而有效提高了土壤微塑料的检出率。
综合每种消解方法的优缺点，有实验尝试在一次微塑料处理过程中使用多种消解方法。陈雅兰等（2021）根据前人用酶消解与过氧化氢处理相结合处理废水样品、用特定的顺序酶消解方法处理复杂的水生样品这两种方法，提出可尝试将Fenton试剂、十二烷基硫酸钠和特定的酶组合使用，此方式得到的土壤有机质消解效果更好。
4.3 土壤中微塑料的分离技术将土壤样品过筛可对微塑料进行初步分离，简化后续分离工作。不同国家和地区的筛分尺寸不同，土壤样品的处理通常建议先通过2 mm筛(陈雅兰等, 2021; 张宇恺等, 2021)，再使用其他分离技术进一步处理。
土壤微塑料的分离方法中，最常见的是使用盐溶液浮选法，依据的是土壤中大多数微塑料密度在0.8~1.4 g/cm3范围内，与土壤的密度存在差异(王雪力等, 2020)。最初分离土壤中微塑料时的常用试剂是密度为1.2 g/cm3饱和NaCl溶液，该试剂成分单一无害且价格便宜，但对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等高密度聚合物的提取效果较差(董明潭等, 2020)。有人在此基础上改良为使用密度更高的ZnCl2或者饱和NaI溶液，虽然微塑料的提取率有所升高，但由于试剂成本较高且会污染环境，很难被广泛使用(张宇恺等, 2021)。溴化钠溶液和多钨酸钠重液可能是合适的替代品，溴化钠溶液安全、价格适中且密度符合要求，多钨酸钠重液能够从富含有机物质的样品中分离出塑料颗粒(Okoffo et al., 2021)。周倩等(2016)利用浮选法的原理，在前人研究的基础上自行改进了连续流动-气浮分离一体化装置，该装置由液体存储、气浮溢流、筛分回收三部分组成，不仅操作简单、人工干预少，而且微塑料回收率高达97%，为今后土壤和沉积物中大体积固体样品的微塑料的分离提供了一个不错的选择。
油提取法最先由Crichton et al.(2017)提出，该方法利用了塑料的亲油性，用植物油代替浮选法中的盐溶液，最后使用无水乙醇冲洗去油，可以避免对微塑料拉曼光谱分析结果造成影响，达到分离土壤中微塑料的目的，步骤如图 5所示。通过油提取法和饱和NaCl溶液提取法的多组对比实验可知，对于不同土壤中常见种类的微塑料及高密度聚合物，使用油提取法后回收率较高，且在不同质地土壤与沉积物中均可使用(董明潭等, 2020；赵小丽等, 2021)。陈雅兰等(2021)查阅大量文献后认为，油提法简单、安全、成本不高且在已有实验中的提取效果较好，但是对于实际土壤环境中的微塑料样品，该方法的回收效果还有待进一步研究。
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图 5 油提取法分离土壤微塑料的步骤示意图（据董明潭等, 2020修改） Fig. 5 Schematic diagram of the separation of soil microplastics by oil extraction method (modified from Dong Mingtan et al., 2020) |
微塑料的多样性加上土壤环境的复杂性，使得许多问题有待进一步探究。
（1）土壤微塑料的来源。土壤中大部分的微塑料来源于农业活动，建议在农业活动中，普及塑料制品危害性的认识，倡导科学的薄膜回收方法，同时在农用塑料薄膜的材料选择上尝试突破，研发新型可完全降解塑料并投入农业生产中，减少因回收不完全而产生的微塑料的量。
（2）微塑料与其他污染物的复合污染。目前研究已证明微塑料可作为污染物质的迁移载体，但微塑料与其他污染物的复合污染机制还不够明确。建议尝试结合示踪法探究微塑料复合污染物的环境行为，结合地表水、地下水中微塑料污染方面的研究成果，进一步探究复合污染给生态环境和人体健康带来的危害。
（3）微塑料的检测与防治措施。建议制定土壤微塑料含量标准值和污染等级，完善相关的法律法规，加大对排污工厂的惩治力度。同时针对微塑料的多种检测方法，还应该统一分析鉴定的技术操作，并将实验室研发的治理技术运用在不同的土壤环境中，测试技术的可行性，探索可以广泛推广的土壤微塑料治理技术。
6 结论（1）中国农耕地土壤中的微塑料含量往往高于其他用地类型，以使用农用薄膜为主的农业活动是土壤中微塑料的主要输入方式，所用薄膜材料的降解能力、农田的覆膜年限和回收效率均会影响到土壤微塑料的含量。
（2）微塑料可以堵塞农作物根部细胞运输水分和营养物质通道，也可以影响农作物光合色素的产生，二者均会影响到农作物正常的生长发育。粒径更小的微塑料可通过细胞壁通道进入农作物体内，有富集在可食部位进一步进入食物链的可能，给人类带来潜在的安全隐患。
（3）微塑料能改变土壤pH、持水性等理化性质，还能影响土壤中部分微生物的活性，甚至有被土壤动物误食的情况。此外，微塑料与土壤中的重金属、有机污染物和抗生素等污染物的协同作用也为生态环境带来巨大风险。
（4）目前，土壤环境中微塑料的提取和检测技术没有明确规定，大多实验采用消解样品中的干扰物质—密度分离法提取微塑料—镜下观察微塑料形状并记录数量—红外光谱法鉴定微塑料类型的操作流程，微区X射线荧光光谱和太赫兹光谱等新兴鉴别技术有望得到广泛应用。
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