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2. 广西平果喀斯特生态系统国家野外科学观测研究站，广西 平果 531406;
3. 西开普大学地球科学系，南非 开普敦 7535;
4. 河北建筑工程学院市政与环境工程系, 河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室, 河北 张家口 075000
2. Pingguo Guangxi, Karst Ecosystem, National Observation and Research Station, Pingguo 531406, Guangxi, China;
3. Department of Earth Sciences, University of the Western Cape, Cape Town 7535, South Africa;
4. Hebei Key Laboratory of Water Quality Engineering and Comprehensive Utilization of Water Resources, Hebei University of Architecture, Zhangjiakou 075000, Hebei, China
[Objective] In order to determine the sources and control factors of main ions and dissolved inorganic carbon (DIC) in water of the Huixian karst wetland, [Methods] groundwater and surface water samples were collected from the Huixian karst wetland to analyze the hydrochemical ions and dissolved inorganic carbon isotope(δ13CDIC). [Results] The Ca−HCO3 water was identified as a main hydrochemical type in most water samples of the Huixian karst wetland. The dissolution of carbonate rock was primary contributor to Ca2+, Mg2+ and HCO3−, while NO3− was mainly derived from synthetic fertilizers and soil organic nitrogen. Moreover, K+, Na+, and Cl− were driven by the mixed inputs of synthetic fertilizer, manure, and sewage, and the acid rain and pyrite oxidation contributed more to karst water SO42−. Further, karst water DIC was respectively derived from the soil CO2 with the contribution rate of 46% and from the carbonate minerals with the contribution rate of 54% according to the obtained result from isotopic mass balance. In addition to the H2CO3 produced from CO2 and H2O, the H2SO4 derived from sulfur−containing minerals, acid rain, and anthropogenic emissions was involved in carbonate weathering in the Huixian karst wetland. Additionally, microbial nitrification processes of the reduced nitrogen fertilizers could be also ignored in the study area. For the surface water, the DIC was mainly derived from groundwater recharges, and the value of δ13CDIC was affected by the photosynthesis of aquatic plants and CO2 degassing, thereby resulting in the more enrichment of δ13CDIC compared with that in groundwater. [Conclusions] The obtained results provided insights into the understanding of minerals weathering and biogeochemical processes, and also highlighted the control factors of hydrogeological conditions and human activities in precisely determining hydrochemical mechanisms in the karst wetland.
湿地水化学组成是水体在循环过程中与赋存环境长期相互作用的结果，分析水化学组分不仅能够指示湿地水体形成运移的历史（唐玺雯等，2014），还可以识别其控制因素和环境特征（Meybeck，1982；曾海鳌等，2013；Abusaada and Sauter，2013；Pant et al.，2018；Li et al.，2018）。在中国西南地区分布着大面积的碳酸盐岩，岩溶湿地作为一种特殊的湿地，是相对脆弱的生态系统，其资源环境问题也越来越受到人们的关注（Han and Liu，2004；Wu et al.，2009；宋涛等，2020；赵一等，2021）。在岩溶湿地生态系统中，碳酸盐岩风化作用的产物在很大程度上控制了水体中的化学组成，高浓度HCO3−是岩溶湿地水的显著特征之一（章程，2015），同时也是水体中溶解无机碳（DIC）主要组成部分，可为一些水生植被的光合作用提供充足碳源。而当无机碳形态和组成发生转变时存在明显的同位素分馏效应，溶解性无机碳同位素（δ13CDIC）可用来示踪湿地生态系统DIC来源和影响其变化的生物地球化学过程（Stern et al.，2007；Zhu et al.，2011）。
国内外学者对岩溶参与的水循环和碳循环过程进行了大量的研究（Jiang et al.，2008；李军等，2010；Jiang，2013；任坤等，2019），然而在环境因素对岩溶湿地水化学和δ13CDIC影响机理方面的研究则相对较少。会仙湿地是中国最大的岩溶湿地，也是广西热带、亚热带岩溶峰林地貌中最具研究价值的典型岩溶湿地。本文拟通过对会仙岩溶湿地地下水和地表水的水化学和δ13CDIC进行分析，探讨主要离子和DIC的来源及控制因素，对进一步认识岩溶湿地生态系统的生物地球化学过程具有重要意义。
2 研究区概况会仙岩溶湿地位于110°10′50″~110°14′21″E、25°5′20″~25°6′55″N之间，地处珠江水系一级支流漓江（桂江流域）与柳江流域的分水岭地带，为典型的峰林平原地貌。湿地主要出露地层有连续型碳酸盐岩含水岩组，包括中泥盆统东岗岭组（D2d）、上泥盆统东村组（D3d）和桂林组（D3g），岩性为灰岩、白云岩及白云质灰岩，岩溶较发育，主要分布在湿地西部、北部及中部；夹层型碳酸盐岩含水岩组，包括下石炭统岩关组（C1y）和大塘组（C1d），岩性为深灰色白云岩、白云质灰岩夹黑色碳质页岩和钙质泥灰岩，呈条带状分布在湿地北部、西部和中东部；碎屑岩含水岩组为中泥盆统信都组（D2x）出露较少，分布在湿地北部；同时湿地南部和东部大面积被第四系松散岩孔隙含水岩组覆盖，但厚度较薄。会仙湿地睦洞湖和西龙村两个构造盆地平面形态呈近椭圆形，底部为岩溶发育较弱的相对隔水层，核部地表高程较低，第四系黏土、湖泊相沉积在一定程度上起到了封闭界面作用，为地表蓄水和地下储水提供了良好的地质条件。
会仙岩溶湿地外源水补给较少，为典型的雨源型补给，湿地内地下水系统与地表水系统并存，地下水整体由北部补给区呈扇状向中部睦洞湖、分水塘和古桂柳运河一带径流排泄，湿地有一地下河发育，起源于上村附近，于八仙湖一带出露，后以伏流形式穿过狮子岩后注入分水塘。区内狮子岩以西属柳江流域，睦洞湖水通过古桂柳运河和睦洞河向西排入柳江支流相思江；东部属桂江流域，分水塘水多通过古桂柳运河向东排入漓江支流良丰江。
3 研究方法根据研究区的水文地质、地层岩性和水体类型等条件，于夏季采集了12处湿地地下水（G1~G12）和11处地表水（R1~R11)样品，采样点分布详见图1。本次采集的12处湿地地下水孔深均在10 m内，为浅层的孔隙水和岩溶水。水化学常规离子用1500 mL塑料瓶采集；δ13CDIC样取30 mL过滤后的水样，加3~5滴饱和HgCl2，封口膜密封，水样4 ℃冷藏待测。
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图 1 会仙岩溶湿地水文地质与采样点分布图 Fig. 1 Hydrogeological and sampling distribution of Huixian karst wetland |
采用便携式水质参数仪WTW3430在现场测定水体pH和电导率。采用测试盒（德国Merck公司）进行HCO3−现场滴定，精度0.1 mmol/L。其他阴离子（SO42−、Cl−和NO3−）和阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+和K+）用离子色谱仪（Dionex ICS−1100）和原子发射光谱（ICP−AES）测定；δ13CDIC用MAT−253连接Gas Bench Ⅱ 测定，绝对误差小于0.15%。所有测试均在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成。测试分析结果见表1。SIc、pCO2计算过程利用PHREEQC v.2软件进行计算，基于PHREEQC数据库，将溶液条件pH值，温度以及所有溶液组分（Ca2+、Mg2+、Na+、K+ 、HCO3−、SO42−、Cl−和NO3−）输入软件中，SIc和pCO2从输出文件中获取。
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表 1 湿地水体水化学及溶解无机碳同位素参数 Table 1 Hydrochemical and dissolved inorganic carbon isotope parameters of wetland water |
会仙岩溶湿地地下水和地表水水化学参数统计（表1）可以看出：研究区水体pH介于6.96~7.57，呈中性和弱碱性。TDS变化范围为117.72~2059.71 mg/L，水样多为低矿化度的淡水（TDS<1000 mg/L），但TDS均高于世界平均值 100 mg/L，其中地下水TDS平均为425.92 mg/L，表现出地下水对可溶性岩盐的强烈侵蚀作用（周巾枚等，2019）。会仙岩溶湿地地下水和地表水主要的阳离子为Ca2+、Mg2+；主要的阴离子为HCO3−、SO42−。会仙岩溶湿地水样Durov图（图2）显示，地下水和地表水阳离子整体偏向Ca2+高的一端，阴离子整体偏向HCO3−高的一端，大部分水化学类型为Ca−HCO3，说明水体水化学受碳酸盐岩平衡体系控制，碳酸盐岩的溶蚀−沉淀过程对会仙岩溶湿地的水化学有着控制作用。个别地下水样品分布较为离散，表现为其他水化学类型，如G4点水化学类型表现为Ca·Mg−HCO3，该点及补给区为富含钙镁的C1y和C1d地层，地下水与白云岩和白云质灰岩等碳酸盐岩长期发生水岩作用，白云石类碳酸盐中的Ca2+和Mg2+逐渐被溶滤到地下水中；G12点水化学类型表现为Ca·Mg−SO4，其与附近废弃的硫铁矿有关；G6、G7和G9点水化学类型表现为Na·Ca−HCO3·Cl，这三点均分布于居民区，并且TDS较大，分析其与人为污染有着密切的关系。
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图 2 会仙岩溶湿地水体Durov图 Fig. 2 Durov diagram of Huixian karst wetland water |
天然水体中DIC主要由CO2、HCO3−和CO32−组成，当水体pH值在6.35~10.33时，水体中碳酸盐主要以HCO3−为主。本次研究水体pH均在此值范围内，因此本文以水体中HCO3−含量换算后的C浓度作为DIC浓度，结果显示会仙湿地地下水DIC浓度变化范围为0.88~4.23 mmol/L，地表水DIC浓度变化范围为2.51~3.77 mmol/L，湿地地表水的DIC变化在地下水DIC变化范围内；会仙湿地地下水δ13CDIC变化范围为−13.79‰~−6.93‰，地表水δ13CDIC变化范围为−11.47‰~−6.22‰，湿地地表水δ13CDIC较地下水相对富集偏正。
4.2 二氧化碳分压与碳酸钙饱和指数会仙岩溶湿地水体中二氧化碳分压（pCO2）变化范围为10−2.17~10−1.52 atm，均大于大气pCO2均值10−3.4 atm（图3），G8和G12地下水体碳酸钙饱和指数（SIc）大于0，其余水体碳酸钙饱和指数均小于0，SIc最小值为位于睦洞湖湖滨的G4民井，反映该井水尚具有较强的溶蚀能力。从图中还可以看出，水体lg（pCO2）越大，其SIc越大，表明水体pCO2影响着会仙湿地碳酸盐岩的溶解。
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图 3 湿地水体log（pCO2）和SIc关系图 Fig. 3 Relationship between log (pCO2) and SIc in wetland water |
会仙岩溶湿地地下水和地表水离子间相关矩阵见图4，从图中可以看出不同离子和参数之间存在正相关或负相关关系。会仙湿地水体Ca2+与TDS、HCO3−之间存在极强的相关性，前人研究显示这种特征在岩溶区尤为明显，表明研究区明显的水岩反应（曹星星，2016）。一般来说，岩石风化不产生NO3−，水体中的NO3−来源有大气降水、农业化肥、家禽养殖、工业活动和天然水的硝化作用（Wang et al.，2012）。K+、Na+和Cl−来源有自然来源（降水和盐岩、硅酸盐溶解等）和人为来源（如化肥、粪肥和污水等）（曹星星，2016）。桂林地区降水中NO3−、K+、Na+与Cl−含量极低，分别为0.08~0.47 mg/L、0.14~0.24 mg/L、2.37~6.91 mg/L和0.09~0.27 mg/L（邱晓娟等，2012），会仙湿地水体NO3−、K+、Na+与Cl−含量均高出10倍以上，说明除大气降水外，地下水中这些离子还有重要来源。会仙湿地地层中盐岩和硅酸盐矿物较少，且地水体NO3−、K+、Na+与Cl−之间存在着较强的相关关系，反映出它们主要为人为来源，同时也受控于湿地内相似的生物地球化学过程。会仙湿地水体SO42−与Ca2+、Mg2+、TDS之间存在极强的相关性，反映了H2SO4参与下碳酸盐岩风化对湿地水体水化学的控制作用。SO42−与Na+、K+、Cl−和NO3−相关性均较弱，说明人为来源可能性较小，结合湿地的水文地质条件，判断湿地水体SO42−主要来源为酸雨和硫铁矿的氧化。
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图 4 湿地水体离子间的相关性矩阵图 Fig. 4 Correlation coefficient diagram of wetland water ions |
不同条件下形成的离子比值存在明显差异，因此离子比值常用来判断水体中溶质的来源（金阳等，2022）。
地下水中的Ca2+和Mg2+主要来自碳酸盐、硅酸盐和蒸发岩的溶解，因此可以用（Ca2++ Mg2+）与（HCO3−+SO42−）当量比值来判断Ca2+和Mg2+的主要来源（李状等，2022）。由图5可知，研究区水样点大多位于1∶1 线上方和附近，表明Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐与硅酸盐矿物，由于会仙湿地地层中硅酸盐矿物含量较少，因此它们主要来源于碳酸盐岩。
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图 5 湿地水体（Ca2++Mg2+）与（HCO3−+SO42−）当量浓度关系 Fig. 5 Relationship between (Ca2++Mg2+) and (HCO3−+SO42−) equivalent concentration in wetland water |
根据方解石（CaCO3）、白云石（CaMg（CO3）2）和岩溶水的溶蚀作用方程：
| $ \mathrm{CaCO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O=Ca}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+2HCO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm-} $ | (1) |
| $ \mathrm{CaMg(CO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{)}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+2CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+2H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O=Ca}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+Mg}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+4HCO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm-} $ | (2) |
可知纯方解石达到溶解平衡时Mg2+与Ca2+摩尔比值n[Mg2+]/n[Ca2+]=0，纯白云岩达到平衡时n[Mg2+]/n[Ca2+]=1，根据研究区水体的n[Mg2+]/n[Ca2+]与HCO3−浓度的变化关系（图6）可知，大部分地下水和地表水Ca2+、Mg2+与HCO3−来源均表现一致性，主要来源于碳酸盐岩溶蚀，其中G4和G12与其他水体偏离较远，分析G4点是受到C1y和C1d地层中白云岩和白云质灰岩的影响，白云石类碳酸盐中的Ca2+和Mg2+逐渐被溶滤到地下水中；G12则是受到附近废弃硫铁矿的影响，微生物菌群参与下的硫铁矿氧化会形成大量的SO42−（式3），镁的碳酸盐和硫酸盐溶解度比钙高，而Mg2+不如Ca2+那么容易沉积。
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图 6 湿地水体n[Mg2+]/n[Ca2+]与HCO3−摩尔浓度的关系 Fig. 6 Relationship between n[Mg2+]/n[Ca2+] and HCO3− molar concentration in wetland water |
| $ \mathrm{2FeS}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+7O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+2H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O=2FeSO}_{ \mathrm{4}} \mathrm{+4H}^{ \mathrm+} \mathrm{+2SO}_{ \mathrm{4}}^{ \mathrm{2-}} $ | (3) |
通常利用n[NO3−]/n[Cl−]来消除地下水浓缩作用或吸湿效应影响，结合n[NO3−]/n[Cl−]与Cl−浓度关系可识别地下水中NO3−来源（图7），图中可见湿地水体NO3−降水来源、污水来源和粪水来源较少，其主要来源为农业化肥和土壤有机氮的硝化。
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图 7 湿地水体n[NO3−]/n[Cl−]与Cl−摩尔浓度的关系 Fig. 7 Relationship between n[NO3−]/n[Cl−] and Cl− molar concentration in wetland water |
Na+与Cl−比值常用来判断水体Na+和Cl−来源，若水体中Na+和Cl−来自海洋气溶胶或盐岩溶解，n[Na+]/n[Cl−]值应为0.86或1（Li et al.，2010），从图8中可知，n[Na+]/n[Cl−]值大部分偏离0.86和1，所以降水和盐岩主要来源排除。
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图 8 湿地水体Na+与Cl−摩尔浓度的关系 Fig. 8 Relationship between Na+ and Cl− molar concentration in wetland water |
水样中n[Na++K+]/n[HCO3−]与n[Ca2++Mg2+]/n[HCO3−]比值的变化（图9）反映了碳酸盐岩和硅酸盐岩风化对溶质化学组成的贡献（韩贵琳和刘丛强，2005）。大多数样品点都落在n[Ca2++Mg2+]/n[HCO3−]=0.5和n[Na++K+]/n[HCO3−]=0比值线的附近（图8），表明碳酸盐岩溶解是主要的。个别样品点落在第二象限，表明其受到了硅酸盐的风化作用的影响。还有一部分样品落在第一象限，表明（Ca2++Mg2+）和（Na++K+）当量超出HCO3−，这部分超出的阳离子很可能以Cl−和NO3−的形式存在。结合会仙湿地广泛存在的农业活动，判断水体中K+、Na+和Cl−更多是来自人为污染（化肥、粪肥和污水）。
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图 9 湿地水体n[Na++K+]/n[HCO3−]与n[Ca2++Mg2+]/n[HCO3−]的关系 Fig. 9 Relationship between n[Na++K+]/n[HCO3−] and n[Ca2++Mg2+]/n[HCO3−] in wetland water |
会仙湿地地下水主要受碳酸盐岩含水层中方解石和白云石的溶蚀风化影响。一般来说，岩溶地下水中碳的相互作用主要受到土壤CO2的驱动，首先碳酸盐岩溶解并在土壤和地下水蓄水层中继续进行有机和无机反应（Li et al.，2008；陈玲和王中良，2012）。地下水中的DIC主要有三个来源：（1）碳酸盐岩被碳酸溶蚀；（2）大气中CO2溶解于水体中；（3）陆地植被腐烂降解和植物根际的呼吸作用产生CO2。其中，大气中CO2的δ13C值为−8‰（Cosford et al.，2009），由于研究区地下水中pCO2高于大气分压，因此大气CO2的溶解对于会仙岩溶湿地地下水中无机碳同位素的组成影响较小。桂林地区C3植物发育，土壤碳库受到植被条件的控制，其碳酸盐岩区δ13C值为−29.35‰~−18.26‰，平均为−22.68‰，碎屑岩区为−29.21‰~−22.60‰，平均为−26.21‰（曹建华等，2011），综合取−24.4‰。会仙湿地内出露的地层主要为泥盆系和石炭系碳酸盐岩和碳酸盐岩夹碎屑岩，其δ13C为−4.4‰~2.90‰，平均约为0‰（黄奇波等，2013）。CO2风化碳酸盐岩产生两份份量相等但同位素组成不同的HCO3−，分别来自土壤CO2和碳酸盐岩（式4）则δ13C取值为−12.2‰。
| $ \begin{split} & \mathrm{(Ca}_{ {1-x}} \mathrm{Mg}_{ {x}} \mathrm{)CO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O+CO}_{ \mathrm{2}} {=(1-x)\mathrm{Ca}}^{ \mathrm{2+}} +\\ &x\mathrm{Mg}^{ \mathrm{2+}} + \mathrm{2HCO}_{ \mathrm{3}}^{ -} \end{split}$ | (4) |
因此两者对地下水δ13CDIC值的贡献比可用如下两端元混合模型（式5）来计算：
| $ \mathit{\delta } ^{ \mathrm{13}} \mathrm{C}_{ \mathrm{F}}{=(1-x)} \mathit{\delta } ^{ \mathrm{13}} \mathrm{C}_{ \mathrm{A}} {+x} \mathit{\delta } ^{ \mathrm{13}} \mathrm{C}_{ \mathrm{B}} $ | (5) |
式中，δ13CF代表地下水中的δ13CDIC值；δ13CA代表土壤碳库的δ13C值；δ13CB代表碳酸盐岩碳库的δ13C值；x代表碳酸盐岩碳库对地下水δ13CDIC值的贡献比。
计算结果可见表2，显示约46%来自于土壤CO2，矿物本身的贡献约为54%。δ13CDIC值的碳库来源能够用来指示人类活动对岩溶地下水的影响程度，具有良好的环境指示作用。会仙湿地地下水中DIC的来源表现为：大部分位于居住区的水点（G1、G3、G6、G7和G9）土壤CO2大于碳酸盐岩；而大部分位于耕地和林地区的水点（G2、G4、G5、G8、G10、G11和G12）表现为碳酸盐岩大于土壤CO2，该研究结果与前人的研究相一致（Jiang et al.，2008；Jiang，2013；任坤等，2019）。
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表 2 地下水中DIC不同来源所占比例 Table 2 Proportion of different sources of DIC in groundwater |
已有研究表明水体中HCO3−不完全是CO2参与下碳酸盐岩风化的结果，硫化物矿物、酸雨和人类活动来源的H2SO4作为侵蚀介质也参与碳酸盐岩的风化（刘丛强等，2008；李军等，2010；Sun et al.，2010）（式6）其产生的HCO3−全部来自碳酸盐矿物，约为0‰（彭建堂和胡瑞忠，2001；唐文魁等，2014），因而如果有H2SO4参与碳酸盐岩的风化，水体中δ13CDIC值会逐渐偏正。
| $ \begin{split} & \mathrm{2(Ca}_{ {1-x}} \mathrm{Mg}_{ {x}} \mathrm{)CO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{SO}_{ {4}} {=2(1-x)\mathrm{Ca}}^{ \mathrm{2+}} +\\ & 2x\mathrm{Mg}^{ \mathrm{2+}}+\mathrm{2HCO}_{ \mathrm{3}}^{ -} \mathrm{+SO}_{ \mathrm{4}}^{ \mathrm{2-}} \end{split}$ | (6) |
一般来说，只有H2CO3参与碳酸盐岩风化时，n[HCO3−]/n[Ca2++ Mg2+]为2；只有H2SO4参与碳酸盐岩风化时为1；如果Ca2+和Mg2+来源于肥料或SO42−、HCO3−有其他来源时，n[HCO3−]/n[Ca2++Mg2+]趋于0。n[HCO3−]/n[Ca2++Mg2+]与δ13CDIC值的关系（图10）表明，H2SO4参与碳酸盐岩的风化会导致部分地下水δ13CDIC偏正。比较特殊的是G12点，该点处受硫铁矿氧化会产生大量SO42−，n[HCO3−]/n[Ca2++Mg2+]趋于0。
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图 10 湿地水体n[HCO3−]/ n[Ca2++Mg2+]与δ13CDIC值的关系 Fig. 10 Relationship between n[HCO3−]/ n[Ca2++Mg2+] and δ13CDIC value in wetland water |
此外，Semhi et al.（2000）报道了肥料能够提高土壤CO2风化碳酸盐岩的能力。由于会仙岩溶湿地农业活动广泛存在，并且取样时雨热同期，微生物菌群参与下的还原态氮肥氧化过程会产生H+，促使碳酸盐岩风化并导致地下水NO3−浓度升高（式7，式8）。图11展示了会仙湿地水体n[NO3−]/n[HCO3−]和δ13CDIC值的关系。水样中碳同位素伴随着比值增加而略有不断偏正的趋势，表明硝酸可能参加了湿地中碳酸盐岩的风化（式9）。
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图 11 湿地水体n[NO3−]/n[HCO3−]和δ13CDIC值的关系 Fig. 11 Relationship between n[NO3−]/n[HCO3−] and δ13CDIC in wetland water |
| $ \mathrm{RCHNH}_{ \mathrm{2}} \mathrm{COOH+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=RCOOH+CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+NH}_{ \mathrm{3}} $ | (7) |
| $ \mathrm{2NH}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+4O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O=2NO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm-} \mathrm{+2H}^{ \mathrm+} \mathrm{+3H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $ | (8) |
| $\begin{split} & \mathrm{(Ca}_{ {1-x}} \mathrm{Mg}_{ {x}} \mathrm{)CO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+HNO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{=(1-x)Ca}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+xMg}^{ \mathrm{2+}} +\\ & \mathrm{NO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm-} \mathrm{+HCO}_{ \mathrm{3}}^{ -} \end{split}$ | (9) |
湿地地表水的DIC来源包括外源和内源两种，外源包括径流带来的DIC以及所携有机质的分解、大气CO2的溶解等，内源主要来自水生生物呼吸作用产生CO2的溶解、有机质的分解等途径。而主要去向为CO2脱气、碳酸盐岩沉淀、通过光合作用转化为有机质等（Bade et al.，2004）。
会仙湿地水体DIC与δ13CDIC的关系图表明（图12），湿地地表水DIC变化大部分在地下水DIC变化范围内，显示地下水可能贡献了大部分地表水中的DIC。地表水DIC与δ13CDIC呈反比例关系，且地表水的δ13CDIC相对地下水富集偏正，这主要受控于岩溶湿地的生物地球化学过程，一方面，会仙湿地地表水体相对大气具有较高的CO2分压，脱气作用可使地表水体δ13CDIC正向偏移；另一方面会仙岩溶湿地特殊的汇水结构，致使地表水体滞留时间较长，营养水平较高，水体中浮游植物和藻类较多，夏季光合作用较强，光合作用形成有机质时，12C被优先利用，使水体中DIC浓度降低，碳同位素组成相对富集偏正（Li et al.，2010；闫慧等，2011）。
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图 12 湿地水体DIC与δ13CDIC的关系 Fig. 12 Relationship between DIC and δ13CDIC in wetland water |
本文探讨了会仙岩溶湿地水体主要离子和DIC的来源及控制因素，揭示了岩溶湿地内影响水质和δ13CDIC值变化的生物地球化学过程。通过研究得到以下主要结论：
（1）会仙岩溶湿地大部分的地下水和地表水水化学类型为Ca−HCO3。湿地水体Ca2+、Mg2+与HCO3−主要来源于碳酸盐岩溶蚀，SO42−主要来源为酸雨和硫铁矿的氧化，NO3−主要来源为农业化肥和土壤有机氮的硝化，K+、Na+和Cl−主要来源为化肥、粪肥和污水等。
（2）会仙岩溶湿地地下水中DIC主要来源于土壤CO2和碳酸盐岩矿物的溶解，根据同位素质量平衡，计算了岩溶湿地地下水DIC来自土壤CO2和碳酸盐岩矿物溶解的比例，计算结果显示约46%来自于土壤CO2，约54%来自于矿物本身的贡献。会仙岩溶湿地不完全是CO2参与下碳酸盐岩风化的结果，含硫矿物、酸雨和人类活动来源的H2SO4作为侵蚀介质也参与碳酸盐岩的风化，此外，农业输入还原态氮肥的硝化作用不容忽视。湿地地表水DIC主要来自地下水，由于受水生植物的光合作用和CO2脱气的影响较大，湿地地表水中碳同位素组成较地下水相对富集偏正。
（3）水化学和δ13CDIC可以帮助理解岩溶湿地的风化和生物地球化学过程，同时还应结合湿地水文地质和人为活动等条件才能提供更准确的信息。
致谢：中国地质科学院岩溶地质研究所武美玲、杨志明和蒋浪在样品采集工作中给予帮助，张连凯副研究员在本论文修改过程中提供帮助，在此一并致谢。
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