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2. 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871;
3. 成都理工大学沉积地质研究院, 四川 成都 610059;
4. 长江大学地球物理与石油资源学院, 湖北 武汉 430100;
5. 昆明理工大学国土资源与工程学院, 云南 昆明 650093
2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China;
4. College of Geophysics and Petroleum Resources, Yangtze University, Wuhan 430100, Hubei, China;
5. School of Land and Resources Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China
[Objective] Zirconium is a rare metal and one of the key metal minerals. Because of its high temperature resistance, corrosion resistance, easy processing, good mechanical properties and stable chemical properties, zirconium metal and zirconium compounds have key applications in military industry, refractories, ceramics and other industries, and zircon is widely used in geological dating and tracing magma source areas. [Methods] By collecting and summarizing the previous research data, this paper studies the distribution of zirconium ore resources, the characteristics of zirconium deposit types and the key applications of zirconium metal and its alloys in China. [Results] Zirconium deposits in China are mainly distributed in Inner Mongolia, Hainan, Guangdong, Yunnan and Guangxi provinces, and the sum of the zirconium deposits in these five provinces accounts for 97.6% of the national reserves. Zirconium mine in China has a poor resource endowment, with a reserve of about 500000 tons (calculated by ZrO2), accounting for only 1% of the global reserves. China's annual demand for zirconium ore is about 1.2 million tons, but China's annual imports of zirconium ore are about 1.1 million tons, and the degree of external dependence of zirconium ore is as high as 90%. Zirconium deposits in China can be divided into endogenetic deposits and exogenetic deposits, among which endogenetic deposits can be divided into four types: alkaline granite, pegmatite, alkaline rock and granulite, while exogenetic deposits can be divided into three types: coastal deposit, river impact, weathering crust and eluvial deposit. [Conclusions] Based on previous research data, endogenetic deposits are closely related to alkaline rocks, alkaline granites and pegmatites, and the northern margin fault zone of Tarim−North China Craton and the southern section of Daxing'anling Mountains have great prospecting potential. Exogenous deposits are mainly sand deposits, which are mainly distributed in the coastal zone of Hainan Island, the southeast coastal zone and the Bohai Sea–Yellow Sea zone. The eastern sea area of Hainan Island, the mouth of Changhua River in the west and the southeast coastal zone of Jiaodong Peninsula have great prospecting potential.
锆矿是三稀矿产之一，也是战略性关键金属矿产之一，锆（Zr）金属是八种稀有金属之一（王登红等, 2013, 2019）。锆金属和锆矿物以其耐高温、抗腐蚀、易加工、性能好的特点广泛应用于原子能工业、电气工业、机械工业、航空航天、军事工业、耐火材料、陶瓷等领域（汪镜亮, 1997; 冯润棠等, 2004; 任永国等, 2008; 石明华等, 2015; 王瑞江等, 2015; 冯志浩等, 2018; 王登红, 2019）。
锆矿资源在全球多地均有发现，其中澳大利亚锆矿储量占全球锆矿总储量的70%以上，中国锆矿储量不足全球储量的1%，存在分布不均匀和供需分离的特点（孙宏伟等, 2019, 2023; 张振芳等, 2019; USGS, 2023）。中国的锆矿资源禀赋较差、储量少、需求大、自给能力不足，每年锆矿砂和锆精矿的产量仅能满足需求量的十分之一，因此加大锆矿资源勘查力度，提高锆矿资源储量迫在眉睫。本文综述了前人对锆矿床及含锆矿物的研究，总结了锆矿床的矿床类型及矿床特征，含锆矿物及锆合金的关键应用，提出了新的找矿远景区，以期对今后开展锆矿地质工作有所帮助。
2 锆矿资源概况 2.1 全球锆矿资源概况锆矿床在全球各大洲均有发现，其主要分布于大洋洲和非洲，其次亚洲、美洲和欧洲也有少量发现。大洋洲的锆矿主要分布于澳大利亚的珀斯盆地（Perth Basin）、尤克拉盆地（Eucla Basin）、莫雷盆地（Murray Basin）、杰拉尔顿（Narngulu）和提威群岛（Tiwi Islands）；非洲锆矿主要分布于南非的理查兹湾盆地（Richards Bay deposit）（张振芳等, 2019）；亚洲的中国、印度尼西亚、越南、印度，美洲的美国佛罗里达洲，非洲的莫桑比克和塞加内尔等也有一些锆矿发现（张建文等, 2019; 张振芳等, 2019）。
美国地质调查局数据（USGS, 2023）显示，2022年全球锆矿资源储量约6800万t（以ZrO2计），其中澳大利亚储量约4800万t，占全球储量的70.6%；南非储量约590万t，约占全球储量的8.7%；塞加内尔储量约260万t，占全球储量的3.8%；莫桑比克储量约180万t，占全球储量的2.6%；中国储量约50万t，占全球储量的0.7%；美国储量约50万t，占全球储量的0.7%（表1，图1）。近年来，随着多个国家将锆矿列为关键战略矿产，全球锆资源储量增长迅速，累计增加约1200万t，其中主要增加储量来自澳大利亚。
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表 1 全球锆矿资源储量表（万t）（据USGS, 2023） Table 1 Global zirconium resource reserves (104 t) (after USGS, 2023) |
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图 1 2022年全球锆储量分布图（据USGS, 2023） Fig. 1 Global distribution of zirconium reserves in 2022 (after USGS, 2023) |
截至2015年，中国已探明的锆矿产地有85处，共有矿区99个。其中大型矿产地（≥20万t）有4处、中型矿产地（5~20万t）有13处、小型矿产地（<5万t）有68处，这些矿产地分布于蒙、辽、鲁、苏、皖、赣、闽、粤、琼、桂、湘、鄂、川、滇14省区，其中探明储量在10万t以上的省份有5个，分别是内蒙古、海南、广东、云南和广西，这5个省区的锆矿储量之和占全国储量的97.6%。中国的锆矿资源均为锆石矿，锆石矿主要分为锆石砂矿和锆石硬岩矿两类。在这99个矿区中锆石砂矿有93个，砂矿主要分布于东南沿海，以海南储量最为丰富，占全国砂矿储量67%，广东次之，占比12.3%，其后是云南和广西，分别占比8.2%和5.6%；锆石硬岩矿仅有6个，主要集中在内蒙古（储量占全国硬岩矿的99.3%），少部分则分布于江西、四川和广西（王瑞江等, 2015）。
根据2022年中国自然资源部数据显示，中国锆矿储量仅为7.16万t（以ZrO2计），其中江西锆矿储量1.94万t，海南锆矿储量5.22万t，占全球锆矿储量的比例不足1%。
2.3 中国锆矿资源供需形势在《2025中国制造》国家行动纲领和2035基本实现社会主义现代化远景目标的指导下，中国经济和工业建设的迅速发展对钛铁矿和锆石的需求猛增。而中国的锆矿资源由于资源禀赋较差、储量少、需求大、自给能力不足，中国锆矿砂的年产量仅能满足需求量的十分之一（图2），因此中国每年需要从国外进口大量锆矿资源。中国有90%以上的锆矿砂需要依赖进口，进口的锆矿砂主要是低品位的锆中矿和品位65%以上的锆精矿。据数据统计（USGS, 2023），2021年全球锆矿砂产量为120万t，中国2021年进口锆矿砂达128.46万t，且由于中国锆矿资源长期自给不足，近几年中国锆矿砂的进口量均超过100万t（图3）。2021年中国从澳大利亚进口锆矿砂及其精矿71.73万t，位居第一，占进口总量的55.84%。其次从南非、莫桑比克、塞拉利昂进口锆矿砂及其精矿，进口量分别占进口总量的15.23%、6.17%与4.29%。中国锆矿砂及其精矿也有部分出口，主要出口国家和地区为日本、比利时、台湾、澳大利亚等地区，2021年出口量分别占比68.48%、6.39%、5.64%与5.31%。
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图 2 2014–2021年中国锆精矿产量及锆矿供需情况（数据来源：中国海关） Fig. 2 Production of zirconium concentrate and supply and demand of zirconium ore in China from 2014 to 2021 (Data source: China Customs) |
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图 3 2014–2022年中国锆矿砂进出口数量（数据来源：中国海关） Fig. 3 Import and export quantity of zirconium ore in China during 2014 to 2022 (Data source: China Customs) |
中国锆矿床按照其成矿地质作用可划分为内生矿床和外生矿床两大类。其中内生锆矿床在空间上常与铌钽矿床伴生，根据赋矿岩石特征可进一步分为碱性花岗岩型、伟晶岩型和碱性岩型3类（图4；王汝成等, 2020），Jiang et al.（2020）又新发现一种变粒岩型稀有金属铌钽锆矿。内生锆矿床存在品位低、开采和提纯有用组分难度大的特点，所以目前还无法对该类型矿床进行大规模开采。中国每年产出的锆矿砂和锆精矿主要来源于外生矿床，可分为滨海沉积型、河流冲击型、风化壳和残坡积型3类（表2），其中滨海沉积型锆矿产量占总产量的90%以上。
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图 4 中国锆矿床分布图（底图为锆地球化学图，据王汝成等, 2020） Fig. 4 Distribution map of zirconium deposits in China (base map is zirconium geochemical map, after Wang Rucheng et al., 2020) |
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表 2 中国主要锆矿床及类型（数据来源王汝成等, 2020；中国矿产资源储量库） Table 2 Main types of zirconium deposits in China (Data source: Wang Rucheng et al., 2020; Reserves of mineral resources in China) |
碱性岩是一类硅不饱和，全岩(Na+K)/Al>1的碱性火成岩。碱性岩中含有大量的大离子亲石元素、稀土元素和高场强元素，具有巨大潜在经济价值，它们与磷灰石和金刚石等经济矿床有着密切的联系，世界上最大的锆原生矿床与碱性岩有关（Kogarko, 1990）。碱性岩岩体多形成于伸展背景，如板块边缘、陆内裂谷和造山后环境，其体积占所有火成岩的不到1%，但通常单个碱性岩侵入体具有较大的体积。即使是在较为富集的碱性岩中，锆的浓度仍然相对较低，因此极少存在具有开采价值的碱性岩型锆矿，目前世界上唯一产出锆石的碱性岩矿床是位于俄罗斯摩尔曼斯克州科拉半岛西南部古生代科拉碱性区的Kovdor矿床（Singer, 1992）。中国辽宁赛马地区出露有Zr–REE矿化的碱性侵入岩（图5），该侵入体主要由响岩、异霞正长岩和霞石正长岩组成，锆矿化主要集中在异霞正长岩中，Zr元素含量达7000×10−6~8000×10−6，主要富锆矿物为带状单斜辉石（Wu et al., 2016; 王汝成等, 2020）。
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图 5 辽宁赛马碱性岩体地质简图（据邬斌等, 2018修改） Fig. 5 Geological diagram of Saima alkaline rock mass in Liaoning Province (modified from Wu Bin et al., 2018) |
碱性花岗岩型锆矿是内生锆矿床中重要的锆资源类型，主要富锆矿物除了锆石这种简单矿物外，还有纤维硅锆钠石（Na2ZrSi6O15·3H2O）和硅锆钙石（CaZrSi2O7）这种复杂锆矿物，并且通常与兴安石、烧绿石、铌铁矿、氟碳铈矿等铌钽矿物和稀土矿物共生，主要形成于碱性花岗岩岩浆演化晚期阶段或者岩浆−热液过渡阶段。内蒙古巴尔哲超大型稀土铌铍锆矿床是中国典型的碱性花岗岩型锆矿，锆品位较高，含有ZrO2数百万吨，锆石是主要的富锆矿物（王一先和赵振华, 1997）。巴尔哲碱性花岗岩由801和802两个岩体组成（图6），赋矿的是801岩体，801岩体有两个明显的岩相分带：上部为钠长石花岗岩带，下部为钠闪石花岗岩带，锆矿化主要集中在上部的钠长石花岗岩带，且矿化程度与钠长石和石英含量呈正相关（杨武斌等, 2011）。由于选矿成本和难度较大，目前尚不是中国锆资源的供给地。
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图 6 巴尔哲地区801超大型矿床和802未矿化岩体地质简图（据杨武斌等, 2011修改） 1—新生代沉积物；2—巴尔哲碱性花岗岩；3—白垩纪流纹岩和凝灰岩；4—侏罗纪安山质—流纹质火山碎屑岩；5—中生代火成岩；6—断层 Fig. 6 Geological diagram of 801 super−large deposit and 802 unmineralized rock mass in Balzhe area (modified from Yang Wubin et al., 2011) 1–Cenozoic sediments; 2–Baljö alkaline granite; 3–Cretaceous rhyolites and tuffs; 4–Jurassic montan–rhyoporoclastic rocks; 5–Mesozoic igneous rocks; 6–Faults |
伟晶岩型锆矿床主要产于由过碱性的A型花岗岩分异演化形成的NYF型花岗伟晶岩，伟晶岩分带性明显，常呈层状或带状产出，锆石多与电气石和铌铁矿族矿物共生。中国伟晶岩型锆矿床储量最小，具有一定规模的锆矿床主要分布在新疆可可托海和江西海罗玲。
除了花岗伟晶岩外，部分碱性伟晶岩型稀有金属矿床中的锆矿资源也值得关注，典型矿床为新疆依兰里克碱性伟晶岩型Nb–Ta–Zr矿床（图7），矿区多见花岗岩和碳酸岩，并见有众多碱性伟晶岩脉，矿体矿化不稳定，仅两条碱性伟晶岩脉中的锆石品位达到工业品位，一条是与金云母−透辉石类伟晶岩脉有关的REE–Nb–Ta–Zr矿体，具有中—重稀土富集、Nb高Ta低、Zr富集的特点，副矿物锆石是稀土的主要载体。另一条是与黑云母−霞石类伟晶岩脉有关的REE–Nb–Ta–Zr矿体，轻稀土富集，脉体中部伟晶岩中稀土含量是地表的2倍，Nb、Ta、Zr矿化与REE矿化呈正相关，均富集于中粗粒黑云母−方钠石−霞石−钠长石伟晶岩带中（谢明材等, 2020）。四川炉库—白草碱性伟晶岩全岩ZrO2含量可达1.24%（王汝成等, 2020）。
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图 7 新疆依兰里克地区碱性伟晶岩分布地质简图（据谢明材等, 2020修改） 1—第四系河流沉积物；2—方柱石大理岩、大理岩夹变粒岩和片岩；3—大理岩夹片岩和变粒岩；4—大理岩夹石英岩条带；5—条带状含透辉石大理岩及角岩；6—角岩及斜长片麻岩夹大理岩；7—海西晚期花岗伟晶岩；8—海西晚期黑云母花岗岩；9—含宝石级透辉石的金云母透辉石方解石伟晶岩；10—碱性伟晶岩脉；11—碱性正长岩；12—碳酸岩；13—地质界线；14—断层；15—不整合面 Fig. 7 Geologic sketch map of the distribution of alkaline pegmatites in the Yilanlik area, Xinjiang (modified from Xie Mingcai et al., 2020) 1–Quaternary fluvial sediments; 2–Square−stone marble, marble interbedded with leptynite rocks and schists; 3–Marble interbedded with schist and leptynite; 4–Marble interbedded with quartzite bands; 5–Strips of diorite−bearing marble and hornblende; 6–Hornblende and plagioclase gneiss interbedded with marble; 7–Late Hercynian granite pegmatite; 8–Late Hercynian black mica granite; 9–Gem-quality tremolite–bearing chrysoberyl calcite pegmatite; 10–Alkaline pegmatite veins; 11–Alkaline anorthosite; 12–Carbonate rocks; 13–Geologic boundaries; 14–Faults; 15–Unconsolidated surfaces |
变粒岩型稀有金属矿床是近些年在中国新发现的一种稀有金属矿床。变粒岩型矿床是由袁忠信等（2012）首次提出，是指变质岩中的稀土元素矿床。“变粒岩”，即黑云母和角闪石等深色硅酸盐矿物含量低于10%的变质岩，该词源于20世纪对欧洲华里西造山带变质岩基底的研究，该基底由一组以长英质矿物（石英、长石和白云母）为主要成分的变质岩组成。最新在中国西北部甘肃省发现的余石山大型Nb–Ta–Zr–Hf–REE矿床就是典型的变粒岩型稀有金属矿床（图8），该矿床产于新元古代奥游沟组变质变形的火山沉积岩层中，层控矿体长至少11 km，宽至少3 km（余君鹏等, 2015）。主要矿石类型为浸染型、条带状和细脉型矿石。矿石矿物包括铌矿族矿物、易腐岩、多聚酶、氟碳石、独居石、锆石和钍石。
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图 8 中国西北部甘肃省余石山Nb–Ta–Zr–Hf–REE矿床地质线88的横截面（根据Jiang et al., 2020修改） Fig. 8 Cross section of geological line 88 of the Yushishan Nb–Ta–Zr–Hf–REE deposit in Gansu Province, northwestern China (modified from Jiang et al., 2020) |
该矿区变粒岩的原岩是碱性长英质火山岩，喷发年龄约为830 Ma（贾志磊, 2016）。该矿区岩浆岩中锆石和磷灰石的LA–ICP–MS定年结果相似，约500 Ma，代表其侵位年龄（Jiang et al., 2022）。但含矿地层中的钛矿显示出约500 Ma和约460 Ma的两阶段形成年龄，其微量元素特征表明岩浆或变质成因（Jiang et al., 2022）。因此推断该矿床为多阶段形成：第一阶段（约830 Ma）碱性火山岩爆发，Nb–Ta–Zr–Hf预富集；第二阶段（约500 Ma）加里东运动中同构造碱性岩浆岩侵位为矿床形成带来了富含稀有金属的岩浆热液，同构造作用还产生了与剪切带相关的变质流体；第三阶段（约460 Ma）同构造作用形成的变质流体对寄主火山沉积岩层中的稀有金属进行再活化和最后富集，形成余石山大型Nb–Ta–Zr–Hf–REE矿床（Jiang et al., 2020）。
3.5 滨海沉积型锆矿锆石广泛存在于各种岩石中，但很少能形成具有经济价值的矿床，大部分具有经济价值的矿床形成于沉积环境中。风化作用将锆石与寄主岩石分离，被风和海水搬运至地表形成砂矿，由于锆石具有稳定的化学性质和较大的硬度（莫氏硬度为7），因此锆石在沉积环境中非常耐保存。滨海砂矿是一系列滨海沉积物中的重矿物富集物，重矿物主要富集在滨岸和滨岸环境的最上部，其沉积环境通常受风、波浪和潮汐过程的控制（Hamilton and Neil, 1995）。滨海砂矿和古砂矿提供了目前世界上所有的锆石初级产品，是锆矿生产的主要矿床类型。
滨海砂矿通常由深度风化的富含长英质和中等结晶的基岩源岩层产生的碎屑提供物质来源，主砂体形成与海岸平行的表层体，如障壁岛，较老的砂体形成现代海岸线内陆的地形高点，代表以前的障壁岛或风成沙丘（Force and Rich, 1989）。砂体形成于前滨、滨面、沙丘、潮汐三角洲和冲刷环境。矿床是由相似来源的较小砂体或不同环境的叠加复合体组成的，矿床中的矿物颗粒为中等至细粒的砂粒，分选良好，一般呈圆形（Force, 1991）。沉积物内部和砂体之间重矿物的比例变化很大，重矿物的平均含量从不足1%到约25%不等。在大多数矿床中，锆石在经济重矿物中所占的比例相对较小，因此锆石主要是开采钛铁矿和金红石矿砂的副产品。
滨海沉积型锆砂矿是中国每年主要产锆的矿床类型（产量占90%以上），主要分布于辽宁、福建、广东、广西、海南和台湾省区，其中海南省是中国可利用锆资源的最大产地，储量占全国的19%，仅次于内蒙古。海南锆砂矿集中分布在万宁、文昌、陵水和琼海四县，矿石品位为全国最高，为805~7096 g/m3，平均2144 g/m3（王汝成等, 2020）。万宁东部近海锆砂矿呈似层状赋存于中细砂—粉细砂岩层中，矿体平行于海岸带呈带状分布，矿石组成为锆英石、钛铁矿和灰黄色石英，锆英石中ZrO2平均含量为65.73%，矿床类型为滨海沉积和残坡积型砂矿，成矿母岩为陆域岩浆岩，成矿时间为第四纪全新世晚期（韩孝辉等, 2017）。
古近纪之前形成的古锆砂矿床也含有一定的锆资源储量，江苏邳州花山子古锆砂矿矿体呈平行层状赋存于中寒武世徐庄组灰岩中上部，自下而上由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ等4个矿体组成（图9），其中Ⅳ号矿体含矿性最好，锆石平均品位为0.21%，矿石组成为锆石、独居石、金红石和钛铁矿，锆石有黄粉色和玫瑰色两种，锆石中ZrO2平均含量为65%。根据不同矿体中锆石的U–Pb测年结果分析可知锆石来源具有多期性。该矿床类型为滨海相沉积古砂矿（冯学知, 2020）。
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图 9 花山子矿床0号勘探线地质剖面（据冯学知, 2020修改） Fig. 9 Geological profile of No.0 exploration line of Huashanzi deposit (modified from Feng Xuezhi, 2020) |
河流冲积型锆砂矿多产于内陆中小型河流，大型河流因为河流搬运能力较强，矿物颗粒难以富集形成矿床。在沿海地带，锆砂矿体多富集于中小型河流的入海口，并伴随有海相沉积与残坡积沉积；在陆内地带，锆砂矿体多富集于中小型河流汇入大型河流的汇合处，偶见残坡积沉积，矿体多呈层状或似层状产出，矿体厚度变化较大（0.5~95 m），但矿体埋深较浅（0~85 m），易于开采。河流冲积型锆砂矿多产于富含锆的花岗岩、碱性岩以及混合岩地区，矿床中锆源于原岩风化剥蚀后剩余含锆矿物经过中小型河流搬运富集。矿石矿物组合为锆石、独居石、锡石、钛铁矿、铌铁矿、磷钇矿等。此类矿床在广东、广西、云南、海南等地可见，代表性的矿床有广东电白的马店河、海南陵水的万州坡、云南勐海勐阿和保山板桥（王汝成等, 2020）。
3.7 风化壳与残坡积型锆砂矿风化壳和残坡积型锆砂矿在中国分布十分有限，产出环境多为风化剥蚀强烈的海蚀阶地、海岸丘陵、河流剥蚀阶地、河流两岸的低缓丘陵和被峡谷切割的多山高原地区，锆多来源于碱性岩、花岗斑岩、花岗岩和混合岩中富含的锆石和其他含锆矿物。中国发现的属于此类砂矿床有广西北流520矿、江西龙南塔背矿、湖南江华姑婆山矿、广东化州平定矿、海南万宁长安矿等（王汝成等, 2020）。
江西龙南塔背矿的矿体呈似层状赋存于肉红色花岗正长岩的全风化带中，分化带中锆石含量较高，最高达8493.5 g/m3，全风化层厚度6~10 m，风化层向下至半风化层，锆矿化迅速变贫。矿床中锆矿体的形态与花岗岩形态关系密切，主要产在岩体凸起部位和边坡部，呈面状展布。矿体严格受地形制约，一般缓坡地形起伏不大的地貌单元矿体规模较大，矿体厚度取决于岩体的风化程度，风化越深，矿体厚度相对也较大（幸世军, 2009）。
4 锆矿物特征及其关键应用 4.1 锆的矿物种类及特征自然界中已知的以锆为主要成分的矿物可分为3类：（1）以氧化物形式存在，斜锆石；（2）以锆的硅酸盐形式存在，锆石；（3）以含钛、铌、钽和其他元素的锆硅酸盐形式存在，异性石、钠锆石、锆钽矿等（表3）。
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表 3 重要的含锆矿物（据王瑞江等, 2015） Table 3 Important zirconium–bearing minerals (after Wang Ruijiang et al., 2015) |
斜锆石（ZrO2）是一种不太常见的锆矿石矿物，主要存在于碱性岩、基性和超基性岩以及一些变质碳酸盐岩中，是在硅不足的条件下形成的，与锆石、烧绿石、钙钛矿等共生。斜锆石最常见于晚期镁铁质岩浆的大部分化学分馏部分（Heaman and LeCheminant, 1993），并且它是碳酸岩中的主要含锆矿物，因为碳酸岩熔体中的SiO2活性通常较低。与锆石一样，斜锆石中的锆铪比值变化很大，而且斜锆石已被证明能将锆从铪中分离出来，特别是在碳酸岩系统中（Scharer et al., 1997; Klemme and Meyer, 2003）。斜锆石可细分为隐晶质斜锆石及晶质斜锆石两种，前者含不等量的SiO2、Fe2O3、TiO2和H2O，后者有时含Hf、Fe、REE、Sc和U。在原始基性岩石中，斜锆石晶体通常为浅褐色至深褐色，呈自形薄片状，常包含条纹状晶面，斜锆石晶体非常小，宽度通常小于30 μm。
锆石（ZrSiO4）又名锆英石，是最常见的天然含锆矿物。大多数锆石都是火成岩中岩浆初级结晶的产物；在大多数岩石中，锆石是主要矿物和重要的结构成分（Hoskin and Schaltegger, 2003）。大多数天然锆石的锆铪比值约为33.6，这些元素的平均地壳丰度比率相同（Taylor and McLennan, 1995）。然而，锆石中的Hf含量变化很大（6000×10−6~11600×10−6），这取决于形成锆石的岩浆成分（Heaman et al., 1990）。天然锆石的颜色有无色、黄色、粉红色、紫色、棕色、蓝色和绿色等。晶体大小从几微米到几厘米不等，结晶形状良好的锆石晶体呈四方柱状或四方双锥状。锆石的多种形态可以提供有关颗粒的形成条件和形成后演化的线索（Pupin, 1980; Corfu et al., 2003）。在火成岩中锆石通常以早期结晶形成的小晶体形式存在，被包裹在后形成的矿物中。但在某些情况下锆石也可形成发育良好的大晶体，如花岗岩伟晶岩和霞石正长岩。锆石一旦结晶形成，其难熔性可使其能够在岩浆活动的循环中持续存在。继承锆石在各种火成岩中很常见，可以是完整的颗粒，也可以是较年轻的锆石晶体的内核。在变质岩中，锆石可以由现有晶粒再结晶或新晶体的生长形成。变质锆石是由现有晶体部分至完全重结晶形成的，在较低的温度和压力下难以形成。在更强烈的变质条件下，新的锆石更容易在亚固相线条件下以及在部分熔融期间形成（Schaltegger et al., 1999; Rubatto et al., 1999）。沉积岩中存在稀有的自生沉积锆石（Saxena, 1966），但沉积锆石主要来源于先前存在的火成岩、沉积岩或变质岩的风化作用。沉积物和沉积岩中的碎屑锆石具有非常稳定的物理化学性质，因此可以在沉积环境中经受多次再搬运和沉积。
异性石（Na15Ca6Fe3Zr3Si26O73(OH)4Cl2）是一种相对稀有的含锆矿物，多产于霞石正长岩、霓霞正长岩及伟晶岩中。它是钠质火成岩如各种过碱性霞石正长岩和霞石正长伟晶岩中的必需矿物。异性石的组成很复杂，常含K、Y、Fe、Mn、Ti、Nb等杂质。异性石为复三方偏三角面体，当光性为负并含Fe、Mn、Nb时称负异性石，属三方晶系；而单斜晶系的异性石亚种称为变异性石。
4.2 锆矿物的关键应用国外对锆的研究始于18世纪，1789年德国化学家克拉帕劳斯以二氧化锆的形式首次发现了锆的存在；1824年瑞典化学家柏来利乌斯用金属钾还原氟锆酸钾制成金属锆粉；1914年荷兰的两位电灯研究人员莱利和哈姆伯格用电流加热无水四氯化锆和过量金属钠制得纯金属锆；1944年，美国矿务局开始精炼锆的研究，并用克洛法试制海绵锆（Syre和张孝全, 1987）。
中国于20世纪50年代开始对锆的开发应用进行研究。1957年，北京有色金属研究院用镁还原法首次制得金属锆；1973年用氧化钙还原二氧化锆，成功制取高质量电真空锆粉（王瑞江等，2015），随后锆金属及其合金被研发出来，广泛应用于其他行业。
4.2.1 锆化合物关键应用锆英石是锆化合物中应用最广泛的工业材料，主要用作耐火材料、研磨材料、电子材料、陶瓷颜料、玻璃添加剂、宝石材料、氧传感器和隔热涂层。陶瓷业是锆英石的传统应用市场，也是每年锆英石消耗最多的行业，锆英石（ZrSiO4）是制作陶瓷的重要原材料之一，用于陶瓷的釉料、坯料和色料，是色料的主晶相，还有增白的效果（汪镜亮, 1997; 黄芯红和黄惠宁, 2010）。二硼化锆陶瓷因其高硬度、高熔点、良好的导电导热性和中子控制能力的特点，在高温结构陶瓷、耐火材料、电极材料和核控制材料等领域受到重视并广泛应用（李友芬等, 2006）。耐火材料是锆英石另一主要工业应用，含锆的耐火材料具有很高的熔融温度、很好的耐腐蚀性和抗热震性，常被用做玻璃窑、水泥窑、陶瓷窑和冶金工业用耐火材料（冯润棠等, 2004）。
近些年来随着矿物内部显像技术和微区原位测试技术的发展，副矿物研究领域取得了许多重大进展，像锆石这种关键副矿物的岩浆稳定性和变质稳定性已相当清楚，因此这些副矿物的形成和演化被越来越多用于其寄主岩石的形成条件和时间（Poitrasson et al., 2002）。由于锆石的物理化学性质稳定，普通铅含量低，富含U和Th元素，离子扩散速率低，封闭温度高，因此锆石成为U–Th法定年最理想的对象，通过对锆石的U–Th定年可以得知寄主岩石的源岩性质、地质演化历史等重要信息（Poitrasson et al., 2002; 钟玉芳等, 2006）。锆石Hf同位素在研究地球早期历史、岩浆来源、壳幔相互作用、区域大陆地壳增长中得到广泛应用，锆石氧同位素组成能很好地约束壳幔相互作用和示踪岩浆源区（钟玉芳等, 2006）。
二氧化锆是另一种在许多行业受到广泛应用的锆化合物。在钢铁工业中，连续铸造的铸口加入二氧化锆以后，工作寿命能提高4~8倍（王瑞江等, 2015）。在耐火材料领域，二氧化锆坩埚、二氧化锆耐火纤维、氧化锆窑炉材料都是重要且应用广泛的耐火材料；在装饰材料领域，天然二氧化锆宝石因其艳丽的颜色，规则的外形备受欢迎，价格不在同等级钻石之下。二氧化锆镶银首饰在欧洲有很大市场（任永国等, 2008）。二氧化锆固体电解质氧传感器测量精度高，测量范围广，已经广泛应用于汽车尾气有害气体的控制，玻璃熔炼过程中气氛监测与控制、医院里病人氧浓度的测量与欠氧报警（王连红, 2004）。
其他锆化合物还有很多种，它们性质各异，应用于各个行业（表4）。
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表 4 锆化合物及用途（据王瑞江等, 2015） Table 4 Zirconium compounds and applications (after Wang Ruijiang et al., 2015) |
锆金属被誉为原子时代的第一金属，金属锆按用途分为原子能级锆和工业级锆两个级别（冯志浩等, 2018; 王登红, 2019）。原子能级锆指在生产过程中分离锆铪而使锆中铪含量<0.01%的锆，又称"无铪锆"或"反应堆级锆"，主要在核反应堆中作核燃料包壳材料及其堆芯结构材料、控制棒导向管、压力管和一些结构材料（冯志浩等, 2018; 贾豫婕等, 2022）。化工、冶金等工业用锆无需分离锆铪，所以一般将含锆2.5%左右的锆划为“工业级锆”。达到一定纯度的锆、某些锆的合金和喷镀锆，可以加工制成耐蚀的化工设备构件及医疗器械，化肥、农药、药品和食品加工等相关设备和重要的零部件都采用锆（石明华等, 2015）。锆在电子管工业及其他真空技术中广泛地用作除气剂，还可用以制造电容器及整流器。金属锆粉常用于焰火制造中的发光混合物，在军事工业用于子弹和炮弹的信管组分。研究刚刚起步的新型高强韧锆合金因具有比普通钢合金更好的耐辐照、耐磨损、空间低温、超高真空等能力，已经制备出一系列空间机构关键活动构件，用此构件不仅能减轻装备质量还能提高整体精度（冯志浩等, 2018）。
5 中国锆矿找矿远景中国是锆资源消耗大国，但因为中国的锆资源储量少（不足全球1%），每年消耗的锆资源的90%以上都依赖进口，自从锆被中国、欧洲、美国等多个国家列为关键战略资源后，中国锆资源的进口经常受到其他国家“卡脖子”。因此急需加大勘查力度，提高锆资源储量。
由前文可知，锆矿床分为内生矿床和外生矿床两种，内生矿床成矿带与同为稀有金属的铌−钽成矿带在空间上重合度较高，主要分布于：（1）塔里木—华北克拉通北缘（如新疆依兰里克）；（2）大兴安岭成矿带南缘（如内蒙古巴尔哲）；（3）扬子克拉通西缘（如四川会理）（王汝成等, 2020）。内生矿床多与碱性岩、碱性花岗岩和伟晶岩密切相关，塔里木—华北地块北缘断裂带和扬子克拉通西缘攀西裂谷带是中国两处主要碱性岩型成矿带，在塔里木北缘断裂带长达5000多千米的巨型伟晶岩带中分布着约117个碱性岩体和31个碱性伟晶岩集中区，在其中已发现新疆阔克塔格、依兰里克、波孜果尔、可可托海和内蒙古巴尔哲801矿床，随着地质工作持续开展有望发现更多锆矿床。
外生矿床以砂矿床最为重要，它集中了世界上50%以上的锆储量，世界上95%以上的锆精矿来自砂矿床。中国砂矿床主要分布于海南岛沿海地区，广东、广西等东南沿海地区以及环渤海黄海地区。海南岛锆砂矿储量大、埋藏浅，已探明储量占全国储量的60%以上。杨奕等（2010）通过对海南省昌化江河口及附近海域沉积物中锆品位分析，发现锆品位已达工业品位，并圈定昌化江河口南矿化远景区和昌化江河口北矿化远景区两个矿化远景区。宋家伟等（2021）对海南岛东部浅海海域的表层沉积物样品进行化验分析，计算出锆英石的折算矿物品位，根据锆英石分布规律划分异常区，其中位于研究区西部和北部的锆英石Ⅰ−2级异常区和Ⅰ−1级异常区具有较好的成矿潜力，是下一步工作的重点（图10）。
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图 10 锆英石异常分布区（据宋家伟等, 2021修改） Fig. 10 Abnormal distribution area of zircon (modified from Song Jiawei et al., 2021) |
山东省海岸线近3000 km，漫长的近海岸地带拥有丰富的矿产资源，已探明储量的矿种达42种，其中金、银、石墨、钼矿、锆石、蛇纹石、花岗石、石英砂是省内的优势矿种。迟洪纪等（2001）总结了山东省滨海砂矿成矿规律并划分出4个锆英石成矿远景区：威海—石岛远景区、乳山—海阳远景区、青岛远景区、日照远景区（图11）。
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图 11 山东省滨海砂矿成矿远景区划图（据迟洪纪等, 2001修改） Fig. 11 Coastal placer metallogenic prospect zoning map of Shandong Province (modified from Chi Hongji et al., 2001) |
通过收集总结前人对锆矿分布、锆矿床类型特征及锆矿物的关键应用的研究，得出以下结论：
（1）锆矿床在全球多处均有发现，主要产地有澳大利亚、南非、莫桑比克、塞加内尔、中国和美国，其中澳大利亚锆矿储量最多，约占全球储量的70%。中国锆矿资源禀赋较差，储量约50万t（以ZrO2计），仅占全球储量的1%。中国每年锆精矿需求量约在120万t，但中国每年锆精矿产量仅有14万t，锆矿对外依赖程度在90%以上。中国锆矿床主要分布于内蒙古、海南、广东、云南和广西5省，这5个省区的锆矿储量之和占全国储量的97.6%。
（2）中国锆矿床类型可分为内生矿床和外生矿床两类，其中内生矿床可分为碱性花岗岩型、伟晶岩型、碱性岩型、变粒岩型，外生矿床可分为滨海沉积型、河流冲击型、风化壳和残坡积型。内生型矿床储量占中国总储量的一半以上，但由于选矿和分离技术的限制，目前尚无法开采利用。外生矿床是中国每年产出的锆矿砂和锆精矿的主要来源。
（3）锆金属和锆的化合物在军事工业、核工业、机械工业、电气工业、耐火材料、陶瓷、医疗等行业有着重要应用，锆石在年代学研究和示踪岩浆源区等科研项目中应用广泛。
（4）塔里木—华北克拉通北缘断裂带和大兴安岭南段有望发现新的碱性岩型和碱性伟晶岩型锆矿床；海南岛东部海域、昌化江河口及附近海域、山东青岛、日照、乳山—海阳滨海地区具有很好找矿远景，广东、赣南、藏南地区也应加大地质勘查程度，有望找到新的锆矿床。
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