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  中国地质 2020, Vol. 47 Issue (6): 1646-1667  
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孙厚云, 孙晓明, 贾凤超, 王艳丽, 李多杰, 李健. 2020. 河北承德锗元素生态地球化学特征及其与道地药材黄芩适生关系[J]. 中国地质, 47(6): 1646-1667.  
Sun Houyun, Sun Xiaoming, Jia Fengchao, Wang Yanli, Li Duojie, Li Jian. 2020. The eco-geochemical characteristics of germanium and its relationship with the genuine medicinal material Scutellaria baicalensis in Chengde, Hebei Province[J]. Geology in China, 47(6): 1646-1667. (in Chinese with English abstract).  

河北承德锗元素生态地球化学特征及其与道地药材黄芩适生关系
孙厚云1,2, 孙晓明1,3, 贾凤超2, 王艳丽2, 李多杰2, 李健2    
1. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083;
2. 北京矿产地质研究院有限责任公司, 北京 100012;
3. 中国地质调查局天津地质调查中心, 天津 300170
摘要:道地药材生长与生态地球化学研究对实现中医药科学化和标准化具有重要意义。从承德市滦河流域与金沟屯和五道岭典型研究区阐明区域尺度和不同地质建造区Ge元素地球化学背景特征,结合多元统计采用基于Nb元素的质量迁移系数、化学蚀变指数CIA和残积系数RF、生物富集系数论述Ge元素在基岩-风化壳-土壤-黄芩系统中的迁移聚集规律,探讨Ge元素生态地球化学特征与道地药材黄芩的适生关系。结果表明:滦河流域表层土壤Ge元素平均含量为1.336 mg·kg-1,43.54%土壤样品Ge元素含量属丰富—较丰富水平;金沟屯和五道岭区表层土壤Ge元素平均含量分别为1.352 mg·kg-1和1.268 mg·kg-1。不同地质建造和表层土壤Ge元素含量与TFe2O3含量显著相关,土壤含铁矿物对Ge元素具有吸附作用。Ge元素含量随岩土风化程度升高而增大,金沟屯区土壤风化程度高于五道岭区,土壤成熟度相对较高,Ge元素富集程度相对较高。岩石风化过程中Ge元素与TFe2O3、V、Ti、Co、P、Pb、Cu、Zn、Al2O3、SiO2、K2O、Na2O质量迁移系数值相近,风化土壤与新鲜基岩Si和Ge含量发生明显分异,Ge元素主要来源于硅酸盐矿物风化过程中晶格破裂和金属硫化物矿物风化释放。金沟屯和五道岭黄芩Ge元素BCF平均值分别为0.014和0.020,黄芩根部对土壤Fe与Ge的吸收表现出明显的协同作用,土壤pH影响着Ge元素形态和生物有效性。区域土壤丰富的Fe、P和Sr元素含量为优质黄芩生长提供了有利条件;Fe族元素含量丰富,pH呈微碱性的沙壤质土壤为道地药材黄芩适宜生长和定向栽培种植区。
关键词    黄芩    道地药材    生态地球化学    岩石风化    元素迁移    地质调查工程    承德    河北省    
中图分类号:X703            文献标志码:A             文章编号:1000-3657(2020)06-1646-22
The eco-geochemical characteristics of germanium and its relationship with the genuine medicinal material Scutellaria baicalensis in Chengde, Hebei Province
SUN Houyun1,2, SUN Xiaoming1,3, JIA Fengchao2, WANG Yanli2, LI Duojie2, LI Jian2    
1. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China;
2. Beijing Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Beijing 100012, China;
3. Tianjin Center, China Geological Survey, Tianjin 300170, China
Abstract: The investigation of the relationship between the growth of genuine medicinal materials and eco-geochemical conditions is of great significance for the scientific development and standardization of traditional Chinese medicine. The geochemical background characteristics of Ge element in different geological formations and spatial scales were clarified in the regional scale of Luanhe River Basin and two Chinese herbal medicine planting demonstration areas of Jingoutun and Wudaoling. A multivariate statistical analysis method was used to analyze the eco-geochemical characteristics of germanium and its relationship with the genuine medicinal material Scutellaria baicalensis combined with mass transfer coefficient, chemical index of alteration, residual factor and bioconcentration factor. The results indicate that the average content of Ge element in the surface soil of Luanhe River Basin is 1.336 mg·kg-1, and the content of Ge element in 43.54% of soil samples was generally categorized as belonging to rich to abundant level, while the average content of Ge element in the surface soil of Jingoutun and Wudaoling area is 1.352 mg·kg-1 and 1.268 mg·kg-1. The Ge element content of different geological formations and surface soil is significantly related to the TFe2O3 content, and the iron-bearing minerals in the soil have an adsorption effect on the Ge element. The soil-regolith-rock samples with higher degree of weathering and maturity tend to have higher Ge content. The weathering degree and soil maturity of Jingoutun area is higher than that of Wudaoling area as well as the enrichment of Ge element. The mass transfer coefficient based on Nb of Ge element is similar to that of TFe2O3, V, Ti, Co, P, Pb, Cu, Zn, Al2O3, SiO2, K2O and Na2O. The ratio of Si/Ge changes significantly during the weathering process, which shows an antagonistic effect. The Ge element is mainly derived from the fracture of silicate mineral lattice and metal sulfide minerals released during their weathering process. The average bioconcentration factors of Ge element in Scutellaria baicalensis of Jingoutun and Wudaoling are 0.014 and 0.020 respectively. The root of Scutellaria baicalensis shows an obvious synergistic effect on the absorption of Fe and Ge in soil. The soil pH values have an important impact on the speciation and bioavailability of Ge element. The rich Fe, P and Sr values in the regional soil provide favorable conditions for the growth of high-quality Scutellaria baicalensis. The soil with abundant Fe group element content, slightly alkaline pH values and sand texture with better air permeability is suitable for the cultivation and growth of authentic Scutellaria baicalensis.
Key words: germanium    Scutellaria baicalensis    genuine medicinal material    eco-geochemistry    rock weathering    element migration    geological survey engineering    Chengde    Hebei Province    

1 引言

锗属于典型的稀散元素,在地壳中广泛分布但含量甚微,极少以独立矿物出现,多与硫化物伴生(Hu et al, 2009段轶仁等,2020)。自然界中锗元素主要以有机锗和无机锗两类形式存在,土壤中无机锗易形成络合物被植物吸收利用转化为具有高生物活性的有机锗(Bernstein, 1985Zheng et al, 2020)。众多研究表明有机锗对人体健康有益,具有抑菌消炎、促进脂类代谢、延缓衰老、免疫调节和抗癌活性等功效,具有广泛的医药应用前景(Höll et al, 2007余飞等,2018)。天然有机锗是众多传统中药材的有效成分之一,国内研究表明,40余种中药植物含锗量在0.01~2.00 mg·kg-1刘艳等,2015);锗元素的生态地球化学研究对药用植物栽培和农业规划具有重要的科学价值。

山地表生带基岩、风化层(成土母质)、土壤和植物生长关系密切,生态地球化学过程活跃,物质能量流动呈现垂向传导继承性规律(李正积,1996)。土壤层作为地球关键带的核心要素,是控制地球关键带物质能量和信息流动与转化的重要节点。岩石圈是地球上所有自然形成化学元素的根本来源,山地表生带土壤主要为基岩就近风化形成,具有定积母质特点,地球化学元素亲缘性强,基岩建造影响土壤元素的原生背景(Brantley et al, 2007Hewawasam et al, 2013王焰新, 2020)。岩石风化成壤使得植物所需的众多无机元素淋溶释放,基岩的矿物组成、风化组成决定着土壤的理化性质和元素丰度,制约着植物生长状况和生态产品的品质(朱永官等,2014)。特色经济作物特别是道地药材具有明显的地域属性,除与地理(纬度和海拔)和气候(温度、降水、日照和相对湿度)等生态环境因子有关外,往往也与其产地特殊的生态地球化学条件关系密切(葛文等,2013王升等,2014严洪泽等;2018),研究山区地球关键带基岩-风化壳-土壤-药用植物系统元素迁移富集规律,对农业种植适宜性评价、特色农业国土空间利用优化布局具有重要意义。

承德位于冀北山区,是京津地区生态安全的绿色屏障和生态缓冲带,在国家生态文明示范区和水源涵养区生态功能主体功能定位发展背景下,承德地区由钒钛磁铁矿矿产资源基地转型发展绿色产业,生态农业已成为地区经济发展和脱贫攻坚的重要产业(孙厚云等,2019)。黄芩(Scutellaria baicalensis Georgi)主要分布于中国内蒙古东北、辽宁省西南和河北部分地区。承德市位于黄芩主产区大兴安岭余脉向西南连接燕山山脉北部一带上,是优质黄芩产地(Zhao et al,2016Xu et al,2020)。承德市中药材种植规模和产量居河北省首位,2017年底中药材种植规模已达5.31×104 hm2,到2020年将达到6.67×104 hm2;其中黄芩种植面积最大,其次为黄芪、桔梗、板蓝根、柴胡、金莲花、北苍术、苦参和连翘等。道地大宗药材黄芩最具盛名,康乾盛世时为清廷特贡“热河黄芩”,现阶段,承德欲打造全国最大的黄芩生产基地,推进集中药材产业、精准扶贫与美丽乡村于一体的“百万亩中药花海旅游扶贫示范区”建设。

本文选取承德中部滦平县金沟屯镇下营子热河中药花海小镇和张百湾镇五道岭两处中药材示范基地,探讨不同基岩建造区Ge元素在基岩-风化壳-土壤-黄芩系统中的迁移聚集规律,对比分析承德市黄芩与其他药材和经济作物的Ge元素富集特征,掌握关键带岩石成土地表过程和植物吸收过程Ge元素的整体动态和生态地球化学行为,论述Ge元素生态地球化学特征与道地药材黄芩的适生关系,为中药材种植规划提供科学依据。

2 研究区概况

承德市地处冀北燕山东段,位于燕山沉陷带与高原后背斜过渡带,地势北高南低,地貌类型以浅切割的侵蚀-剥蚀中低山丘陵为主。区内属暖温和中温带半湿润大陆季风性气候,平均降水量约560 mm。地质建造由北向南分布为第四系风成沙,新近系汉诺坝玄武岩建造;侏罗系和白垩系的中酸性流纹岩、凝灰岩、安山岩建造;侏罗纪、二叠纪、石炭纪和新太古代花岗岩以及侏罗纪二长花岗岩、碱性花岗岩建造,太古宙闪长岩以及侏罗纪、二叠纪正长岩建造;陆相砂砾岩、砂岩、页岩建造,碳酸盐岩白云岩建造,古元古界的片岩、片麻岩建造(孙厚云等,2020a)。承德市中草药产业带总体布局为“一带三区”,“一带”指古御道中药花海示范带;“三区”指坝上高原中药花海示范区、中南部特色中药花海示范区、城郊型中药花海示范区(图 1)。金沟屯和五道岭黄芩种植示范区分别位于御道中药花海示范带和城郊型中药花海示范区内。

图 1 研究区位置与采样点位示意 1—粗碎屑沉积物堆积;2—细碎屑沉积物堆积;3—砂岩-粉砂岩建造;4—灰岩-白云岩建造;5—片麻岩-变粒岩建造;6—片麻岩建造;7—安山岩建造;8—玄武岩建造;9—流纹岩-凝灰岩建造;10—花岗岩建造;11—斜长角闪岩建造;12—二长花岗岩建造;13—区域土壤样;14—区域剖面样品;15—中药材基地;16—典型研究区;17—药材基地剖面样品;18—药材基地土壤样品;19—铁矿;20—银矿;21—金矿;22—铜矿;23—铅锌矿;24—市行政区;25—县行政区;26—河流水系;I—坝上高原药材示范带;II—古御道药材示范带;III—城郊药材示范区;IV—中南部特色示范区 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites 1-Coarse clastic sediment; 2-Fine crumb sediments; 3-Sandstone-siltstone formation; 4-Limestone-dolomite formation; 5-Gneiss-granulite formation; 6-Gneiss formation; 7-Andesite formation; 8-Basalt formation; 9-Rhyolite-tuff formation; 10-Granite formation; 11-Amphibolite formation; 12-Adamellite formation; 13-Regional soil samples; 14-Regional profile samples; 15-Herbal medicine base; 16-Typical study area; 17-Profile samples of medicine base; 18-Soil samples of medicine base; 19-Iron deposit; 20-Silver deposit; 21-Gold deposit; 22-Copper deposit; 23-Lead zinc deposit; 24-City; 25-County; 26-River; I-Bashang plateau demonstration zone; II-Ancient royal road demonstration zone; IIISuburb demonstration zone; IV-Central and southern characteristic demonstration zone

金沟屯示范基地主要出露张家口组(J3z)灰白、紫红色安山岩,灰紫、灰绿色晶屑凝灰岩,灰白、灰紫色熔结凝灰岩、流纹质凝灰熔岩和流纹质角砾凝灰岩。岩石矿物主要为斜长石、钾长石、石英,钾长石含量45% ~50%,斜长石约25%,石英为15%~20%。岩石主要由火山角砾、凝灰物组成,火山角砾为流纹岩、流纹质熔结凝灰岩、流纹质熔结凝灰岩,含磁铁矿、磷灰石、绢云母、高岭土等矿物。五道岭药材基地为新太古代中营子(Ar3Zgn)灰白色斜长片麻岩和斜长浅粒岩,岩石主要由斜长石、钾长石、石英、黑云母、角闪石组成,原岩为细粒花岗闪长岩等岩浆岩,斜长石65%~70%,钾长石5%~10%,石英约占5%,黑云母为1%~5%,局部见斜长片麻岩硫铁矿化,含黄铁矿、白铁矿和黄铜矿,伴生方铅矿和闪锌矿等金属硫化矿物(图 2)。金沟屯土壤类型为灌丛褐土和粗骨土,五道岭位于滦河主流一侧,土壤类型为褐土和部分潮土。侵蚀丘陵上部分布中性粗骨土,其特征与石质土相似,显粗骨性,石块和石砾较多;坡下部及沟谷内分布褐土性土、褐土和淋溶褐土,主要由枯枝落叶层、腐殖质层、黏化层、钙质层和母质组成;河道一侧河漫滩分布部分潮土。土壤质地以砂质、沙壤质为主,养分保持能力强、水分运动和有效性较高。

图 2 研究区典型岩石样品镜下特征显微照片(正交偏光镜下) a—流纹质弱熔结凝灰岩;b—流纹质凝灰熔岩;c—碎裂状斜长浅粒岩;d—硫铁矿化斜长片麻岩;e—含黄铁矿-闪锌矿片麻岩;f—方铅黄铜矿化黄铁矿;k—钾长石;Pl—斜长石;Q—石英;Py—黄铁矿;Mar—白铁矿;Cp—黄铜矿;Sph—闪锌矿;Gn—方铅矿 Fig. 2 Microtextures of typical rock samples in Jingoutun and Wudaoling(PLM) a-Rhyolitic weakly fused tuff; b-Rhyolitic tuff lava; c-Cataclastic anorthosite granulite; d-Pyritized plagioclase gneiss; e-Pyrite bearing sphalerite gneiss; f-Galena and copper mineralized pyrite; K-K-feldspar; Pl-Plagioclase; Q-Quartz; Py-Pyrite; Mar- Marcasite; Cp-Chalcopyrite; SphSphalerite; Gn-Galena
3 材料与方法 3.1 样品采集与测试

本次样品采集分滦河流域(区域)和典型研究区(1:10000)两种尺度开展,区域尺度采集表层土壤样品和典型砂岩-砂砾岩、白云岩、片麻岩-变粒岩、片麻岩、玄武岩、安山岩、流纹岩-凝灰岩、二长花岗岩、闪长岩和斜长岩-辉长岩基岩建造风化剖面样品,金沟屯和五道岭典型研究区采集表层土壤(0~20 cm)样品和流纹岩-凝灰岩、变粒岩-片麻岩风化剖面新鲜基岩、风化壳和土壤样品。滦河流域采集表层土壤样品351件,岩石风化垂向剖面土壤、风化层和新鲜基岩样品共966件,另外采集钒钛磁铁矿矿石围岩斜长岩-辉长岩35件,钒钛磁铁矿尾矿砂样品48件。金沟屯基地共采集表层土壤样品178件,其中根系土样品15件,典型剖面表层土壤13件,其他表层土壤样品150件,采集黄芩根部样品15件;五道岭基地共采集表层土壤样品177件,其中根系土样品15件,典型剖面表层土壤12件,其他表层土壤样品150件,采集黄芩根部样品15件,具体样品采集点见图 1。与此同时,采集区内主要经济作物样品,与黄芩样品Ge含量进行对比分析,采集承德北部御道口一带马铃薯样品27件;承德中部滦平至双滦区玉米籽粒样品86件,杏仁样品13件,苹果样品38件;滦平县红旗镇黄芪样品4件,板蓝根和甘草样品各3件;南部宽城至兴隆一带核桃种仁9件,山楂样品10件和板栗样品36件,板栗茎叶样品10件。

土壤(根系土)样品采自0~20 cm土壤层,采用“S”或“X”形采集组合3~5个子样点进行等量混合,样重大于1000 g,经清洁棉布样袋编码保存,去除碎石、杂物、植物残体后自然风干,全部样品过10目筛,聚乙烯自封袋封装送样。岩石风化层样品于风化壳的中间位置,在5~10 m范围内,采集3~5处风化物样品组合成1个样品,样重500~1000 g,经清洁棉布样袋编码保存,去除杂物、植物残体后自然风干。全粒径混合送样岩石样品采集出露的原地基岩样品,敲打出新鲜基岩面,在同一岩性单元5~10 m内采集3~5处岩石样品组合为1个样品,样重500~1000 g,经清洁棉布样袋编码保存送样。所有样品送样后经实验室研磨、过筛加工至200目后进行测试。黄芩样品采集时以0.1~0.2 km2为采样单元,在采样单元内选取5~10株黄芩根部,装入聚乙烯自封袋混合成样,样品鲜重为1000~2000 g;室内用自来水快速冲洗3遍后,用去离子水再清洗2遍,沥干水分后风干送实验室分析测试。

表层土壤样品、风化层、基岩样品测试指标为N、P、K2O、CaO、MgO、S、TFe2O3、B、Mn、Cu、Zn、Mo、SiO2、Na2O、Ni、Se、Ge、Al2O3、Co、Cd、Cr、Pb、Ni、As、Hg、Nb和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y);土壤样品和风化层样品加测土壤pH、有机质(SOM)指标(过10目筛样品直接测试)。植物样品测试Fe、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Cd、Mo、Se、Ge与稀土元素。岩土样品Se、As和Hg含量使用氢化物发生原子荧光仪测定,SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti、P和S采用波长色散X荧光光谱仪(ARL Advant XP+/2413)测定,其他元素含量使用ICPOES(PE,USA)测定;作物样品元素含量采用高分辨等等离子体质谱仪(X series 2/SN0 1831C)进行测试。土壤(岩石、风化物)元素全量分析SiO2和SOM检出限为0.1%,Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O检出限为0.05%,As、B、Co和Cu检出限为1.0 mg·kg-1,Ni、Pb和Zn检出限为2.0 mg·kg-1,Cr和V检出限为5.0 mg·kg-1,N、S、Mn和P检出限为10 mg·kg-1,Cd检出限为0.2 mg·kg-1,Hg检出限为0.0005 mg·kg-1,Se检出限为0.01 mg·kg-1,Mo检出限为0.3 mg·kg-1,Ge检出限为0.02 mg·kg-1,稀土元素检出限为0.001 mg·kg-1。植物样品Ge检出限为0.002 mg·kg-1,Se检出限为0.005 mg·kg-1,Fe、Cu和Zn检出限为1.0 mg·kg-1,Pb、Cd和Ni检出限为0.1 mg·kg-1,As检出限为0.3 mg·kg-1,Cr检出限为0.5 mg·kg-1,Hg检出限为0.01 mg·kg-1。样品分析按土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295201)要求的测试方法进行,分析测试按规范要求加10%空白样与平行样控制,分析方法准确度和精密度采用国家一级标准物质(GBW系列)控制,各指标的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内。

3.2 数据分析方法

在样品分析测试基础上,利用SPSS对测试指标进行描述性统计,论述承德市区域尺度表层土壤Ge元素的总体空间分布特征,对比不同地质建造基岩、风化层和土壤系统元素分异特征,典型中药材基地土壤-作物系统元素迁移聚集特征。采用以Nb作为不活动参比元素计算质量迁移系数τ定量评价岩石-土壤过程中的元素释放、迁移和聚集规律,采用生物富集系数(Bioconcentration Factor,BCF)评价土壤-作物层的元素迁移聚集特征。通过对比分析和元素相关关系论述岩石风化过程中Ge元素富集的影响因素,Ge和Si元素分异特征以及土壤含Fe矿物对Ge的吸附作用;土壤-黄芩根部系统元素迁移过程中的Ge与Fe族元素协同作用,Ge元素迁移聚集的影响因素,探讨黄芩种植的适宜生态地球化学条件。

4 锗元素分布与迁移聚集特征 4.1 土壤Ge元素总体含量特征

对承德市滦河流域采集的351组表层土壤样品测试数据进行Kolmogorov-Smirnov检验与描述性统计,样品Ge元素含量均有检出,数据符合正态分布。由统计数据可知,滦河流域表层土壤Ge含量范围为0.382~3.455 mg·kg-1,平均含量为1.336 mg·kg-1。参照土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)划定表层土壤元素地球化学等级,27.56%样品Ge元素属一等丰富水平,15.98%样品属二等较丰富水平,20.17%样品属三等中等水平;Ge元素四等较缺乏和五等缺乏样品占比则分别为15.39%和20.90%(图 3)。

图 3 承德市滦河流域表层土壤Ge元素分布图 Fig. 3 Ge content distribution of surface soil in Luanhe River Basin

富Ge土壤是一个相对概念,目前并无明确定义。孔祥瑞(1994)在《锗的医学地理分布:论“浅井数据”的不可靠性》中指出地壳Ge含量范围为1.2~15 mg·kg-1,而大陆上地壳中Ge元素丰度为1.3~1.6 mg·kg-1Hu et al,2009Wiche et al,2018);西北地区青海东部和新疆若羌县将富Ge土地标准定为1.3 mg·kg-1曾妍妍等,2017)。与国内其他地区相比,承德市滦河流域表层土壤Ge元素含量相对低于广西北部湾地区表层土壤Ge含量平均值1.43 mg·kg-1段轶仁等,2020),广西南部地区(南宁、贵港、北海、钦州、玉林等)表层土壤Ge元素平均值1.44 mg·kg-1蒋惠俏等,2020),重庆市南川区土壤Ge元素平均值1.50 mg·kg-1余飞等,2018),常山县表层土壤Ge元素含量平均值1.59 mg·kg-1刘道荣,2020)和黄淮海平原土壤Ge元素生态地球化学基准值1.40 mg·kg-1朱立新等,2006);但高于新疆若羌县表层土壤Ge含量平均值1.16 mg·kg-1曾妍妍等,2017),松辽平原生态地球化学基准值1.31 mg·kg-1朱立新等,2006)和全国地球化学基准网确立的表层土壤Ge元素背景基准值1.30 mg·kg-1王学求等,2016)。

4.2 不同建造岩石-风化层-土壤元素含量特征 4.2.1 不同建造土壤Ge元素含量特征

山地表生带土壤主要为基岩就近风化形成,具有定积母质特点,基岩建造Ge元素地球化学丰度决定着土壤Ge元素的原生背景特征(Brantley et al,2007Hewawasam et al,2013王焰新,2020)。分别采集不同地质建造成土母质区典型剖面岩石-风化层-土壤样品,统计各层Ge元素含量特征见表 1

表 1 不同基岩建造土壤-风化层-基岩系统Ge元素含量(mg·kg-1 Table 1 Ge content of soil-regolith layer-bedrock system in different bedrock formations(mg·kg-1)

承德中部滦平至隆化双滦红旗—大庙一带钒钛磁铁矿周边斜长岩与辉长岩风化土壤Ge元素含量最高,范围为3.150~3.951 mg·kg-1,平均值达3.551 mg·kg-1;其次为南部宽城县—兴隆县一带古太古代的遵化岩群(Ar3Z)的片麻岩建造,表层土壤Ge元素含量1.052~3.951 mg·kg-1,平均为1.510 mg·kg-1。承德中部滦平、承德至平泉一带火山岩建造侏罗系流纹岩、熔结凝灰岩和晶屑凝灰岩,侏罗系单斜安山岩和灰色气孔-杏仁状安山岩,侏罗系陆相火山碎屑砂砾岩和砂岩建造区表层土壤Ge元素含量为中等水平,平均含量分别为1.405 mg·kg-1、1.378 mg·kg-1和1.349 mg·kg-1。围场、隆化至滦平一带侵入岩建造,变质岩建造和承德南部中元古代长城群和蓟县群的碳酸盐岩建造区表层土壤Ge元素含量相对较低;二长花岗岩、闪长岩和角闪岩-变粒岩区土壤Ge元素平均含量分别为1.314 mg·kg-1、1.257 mg·kg-1和1.243 mg·kg-1,白云岩区表层土壤Ge含量为0.534~2.006 mg·kg-1,平均为1.301 mg·kg-1。承德北部坝上围场一带白垩系义县组安山岩,新近系汉诺坝玄武岩区表层土壤Ge含量相对最低,平均分别为1.231和1.146 mg·kg-1。北部坝上高原广布的第四系风成沙和黄土区表层土壤Ge含量亦相对较低,平均分别为1.208 mg·kg-1和1.006 mg·kg-1。Ge元素主要分布于流纹岩、凝灰岩和变质程度较高的片麻岩母岩区,且流纹岩-凝灰岩和片麻岩区土壤Ge元素变异系数相对较大,分别为0.446和0.232,土壤Ge元素含量相对波动较大。

4.2.2 不同建造岩石Ge元素含量特征

新鲜基岩Ge元素丰度大小关系表现为斜长岩与辉长岩>白云岩>流纹岩-凝灰岩>玄武岩>二长花岗岩>安山岩(侏罗系)>砂岩-砂砾岩>片麻岩>闪长岩>片麻岩-变粒岩>安山岩(白垩系)。斜长岩与辉长岩Ge元素平均含量为2.687 mg·kg-1;白云岩Ge元素含量平均为2.322 mg·kg-1。流纹岩-凝灰岩、玄武岩和二长花岗岩Ge元素含量较为相近,平均分别为1.373 mg·kg-1、1.259 mg·kg-1和1.255 mg·kg-1。安山岩(侏罗系)、砂岩-砂砾岩和片麻岩Ge元素含量相近,平均值分别为1.181 mg·kg-1、1.175 mg·kg-1和1.168 mg·kg-1。闪长岩、片麻岩-变粒岩和安山岩(白垩系)Ge含量相对最低,平均值分别为1.106 mg·kg-1、1.053 mg·kg-1和0.938 mg·kg-1

岩石Ge元素丰度与岩石类型和岩石矿物组成密切相关,Ge元素主要存在于硅酸盐矿物、氧化物、羟基硫酸盐和硫化物矿物中。欧洲北部地层中新鲜火成岩Ge含量关系为花岗岩>镁铁质岩>超镁铁质岩,花岗岩与花岗闪长岩Ge平均含量为1.60 mg·kg-1,辉长岩和玄武岩Ge平均含量为1.30 mg·kg-1,白云母和橄榄岩Ge平均含量为0.90 mg·kg-1。沉积岩建造中,硅质沉积岩及其变质岩Ge平均含量为1.40 mg·kg-1,碳酸盐岩Ge含量则低约一个数量级,平均为0.09 mg·kg-1,而有机质含量较高的页岩Ge含量相对较高,为0.90~3.20 mg·kg-1Wiche et al,2018)。富铝富铁矿物中Ge元素含量通常较高,锗铁矿[Cu3(Ge, Fe)S4]和菱铁矿[(Cu, Fe, Ge, Zn, As)S]为Ge元素含量最高的矿物,但在土壤中较少以独立矿物出现。Ge元素主要存在于硅酸盐矿物晶格中,其含量随着矿物晶体结构键合度的降低而降低,呈正硅酸盐>环状-链状硅酸盐矿物>层状硅酸盐>三维架状硅酸盐岩。正硅酸盐矿物Ge元素普遍含量较高,如石榴石和黄玉中Ge含量高达700 mg·kg-1;但橄榄石作为重要的成岩矿物为一例外,其Ge含量相对其他正硅酸盐矿物低得多,平均仅为1.80 mg·kg-1。双链状硅酸盐角闪石Ge含量为1.20~50.0 mg·kg-1,平均2.90~8.60 mg·kg-1;环状硅酸盐辉石Ge含量1.10~80.00 mg·kg-1,平均11.40~14.70 mg·kg-1。层状硅酸盐白云母、黑云母和绿泥石Ge含量为1.10~8.60 mg·kg-1,平均2.60~3.90 mg·kg-1。架状硅酸盐如石英Ge含量0.80~8.00 mg·kg-1;平均1.50~3.00 mg·kg-1。硫化矿闪锌矿、方铅矿和黄铁矿等矿物中Ge含量亦相对较高(Höll et al, 2007Wiche et al,2018)。

研究区斜长岩与辉长岩为铁矿赋矿岩体,除闪石、辉石等暗色硅酸盐矿物含量较高外,钒钛磁铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿等矿物铁含量较高,还含少量黄铜矿与磁黄铁矿镶嵌(He et al, 2016Li et al, 2019),使得岩石Ge元素含量较高。研究区钒钛磁铁矿尾矿砂Ge含量平均为2.442 mg·kg-1,略低于铁矿石(辉长岩与斜长岩),但明显高于其他岩石。承德中部流纹岩-凝灰岩与安山岩为富铝富铁的火山岩,砂岩、砂砾岩为陆相火山碎屑岩,Al2O3及TFe2O3含量较高,岩石Ge元素与欧洲北部火成岩Ge元素丰度较为相近。承德南部白云岩为铁锰质白云岩,原岩主要为钙质碳酸盐岩与钙硅酸盐岩及石英岩,夹石英燧石条带与黑色炭质页岩,使得Ge元素含量较高。汉诺坝玄武岩为镁铁质岩,主要矿物为斜长石、辉石和橄榄石(孙厚云等,2020b),风化过程中Ge元素淋失最为明显。研究区二长花岗岩、闪长岩和角闪岩-变粒岩Ge元素含量相对较低。

4.3 典型中药材种植区关键带元素迁聚特征 4.3.1 黄芩中药材基地土壤元素含量特征

微量元素对黄芩生长与Ge元素的吸收富集,黄芩有效成分黄酮类化合物的合成具有重要作用。土壤微量元素的含量不仅影响着药用植物的生长发育,也是药材有效成分的构成因子(郭兰萍等,2014王升等,2014),如Cu、Mn等微量元素可促进化橘红黄酮类成分的合成(赵曼茜等,2010)。典型研究区金沟屯和五道岭300件表层土壤样品营养元素和特征微量元素含量统计见表 2

表 2 典型研究区表层土壤元素地球化学含量统计 Table 2 Statistics of geochemical element content of soil samples in typical study area

金沟屯流纹岩-凝灰岩区土壤以中性—碱性为主,pH范围为5.00~8.50,中位值为7.24;其中42.13%土壤样品呈碱性,29.21%的土壤样品呈中性,21.91%土壤样品呈酸性。表层土壤Ge元素含量范围为1.017~1.859 mg·kg-1,平均为1.352 mg·kg-1,土地质量地球化学等级以中等水平为主,土壤Ge元素属中等水平样品占45.51%,属丰富—较丰富水平样品占比28.65%。五道岭斜长片麻岩区土壤pH略高于金沟屯区表层土壤,pH范围为4.99~8.73,中位值为8.21,土壤相对金沟屯地区偏碱性,其中66.67%土壤样品属碱性,中性占比16.95%。由于邻近河道,部分土壤呈强酸性,占比10.17%,高于金沟屯地区。表层土壤Ge元素含量范围为0.987~2.056 mg·kg-1,平均为1.268 mg·kg-1,低于金沟屯土壤,与区域角闪岩-变粒岩Ge元素背景特征相一致。土壤Ge元素地球化学等级以缺乏—较缺乏为主,属中等水平样品占25.42%,属丰富—较丰富水平样品占比7.34%。典型研究区金沟屯和五道岭表层土壤TFe2O3、Mn、TK(以K2O计)、Mo、Cu、V和Co元素含量较为丰富,Ge、CaO和Zn含量以中等水平为主,TN、TP、S和SOM含量相对缺乏。除MgO、CaO、Na2O、Hg、Cu和Cr元素含量五道岭地区高于金沟屯外,其他元素含量金沟屯均高于五道岭区,其中P含量相差较大,TFe2O3、Al2O3、Co和Mo元素含量较为相近。

4.3.2 基岩-土壤Ge元素质量迁移系数

岩石风化成土过程中,当活动性较强的元素发生淋滤流失作用后会使得样品中“不活动性元素”含量相对增加,风化剖面岩石-土壤元素的绝对含量变化不能真实反映岩石化学风化过程中元素的淋失、富集状态,对活动向较强元素的迁聚特征表征存在偏差。为消除这一影响,可选用某种“不活动元素参照系”来确定风化岩土体元素成分相对于新鲜母岩的迁移活动性,利用质量平衡方程来计算元素的质量迁移系数τMacLean, 1990Chadwick et al,1990),其计算公式如下:

式中:Xij为元素浓度,ij为参照元素和待计算元素,wp分别为土壤和未风化新鲜基岩;若τij < 0,表示元素j相对迁移淋失;τij=0,表示元素j既不发生淋失也不产生次生富集,为惰性元素;τij>0,表示元素j发生次生富集。τij值合理性取决于参照元素的选取和参照体成土母岩的确定,常用的参照元素有Ti、Zr、Sc、Al2O3、Nb等(Babechuk et al,2014Oeser et al,2018)。研究区为钒钛磁铁矿矿集区,存在Ti元素地球化学异常,本次选取惰性元素Nb进行元素τij值的计算。

图 4(a)所示,流纹岩-凝灰岩建造岩石-土壤元素质量迁移系数τs-Nb平均值均大于0,总体均表现为相对Nb元素富集,且富集强度V>Co>Cr>Ni>B>CaO>Se>As>MgO>S>Mn>Sr>Ti>P>Mo>Cd>TFe2O3>Pb>Cu>Ge>Al2O3>SiO2>K2O>Zn>Na2O>0。Ge元素质量迁移系数τs-Nb值范围为-0.38~3.68,平均为0.75,岩石风化过程中Ge元素与TFe2O3、Pb、Cu和Zn元素,主量元素Al2O3、SiO2、K2O和Na2O质量迁移过程较为相似,但Cu元素质量迁移系数波动范围较大,与Ge元素主要存在于硫化矿物(黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿)和硅酸盐矿物晶格中有关,长石类硅酸盐岩矿物风化使得土壤中Ge元素相对富集。

图 4 不同建造区基岩-土壤元素质量迁移系数τSoil-Nb箱线图 Fig. 4 Statistical boxplot of mass transfer coefficient in different geological formations

斜长片麻岩建造岩石-土壤元素质量迁移系数τs-Nb值(图 4b)明显低于流纹岩-凝灰岩建造区,As、B、Se、S、Cr、CaO、Mo和Pb元素相对Nb富集,且富集强度依次减弱;其他元素表现为相对Nb元素淋滤亏损,亏损强度Cu>Zn>Na2O>Sr>Al2O3> TFe2O3>MgO>SiO2>Co>K2O>Ge>P>V>Ti>Cd> Mn>Ni。Ge元素质量迁移系数τs-Nb值范围为-0.71~0.43,平均值为-0.37。Ge元素质量迁移亏损程度与主量元素Al2O3、TFe2O3、MgO、K2O和铁族元素Co、V和Ti及钒钛磁铁矿伴生P元素淋滤亏损程度较为相近,与斜长片麻岩辉石、角闪石、绿泥石和黑云母等镁铁质暗色矿物含量相对凝灰岩-流纹岩增加,且存在钒钛磁铁矿、钛铁矿、磷灰石等副矿物有关。流纹岩-凝灰岩风化过程中各元素质量迁移系数τs-Nb值总体均高于斜长片麻岩区,与凝灰岩、流纹岩等火山岩成岩过程中存在化学组分变化与再循环等后生作用过程,使得火山岩基质斑晶矿物成分相对不均一,凝灰和角砾结构使得火山岩风化过程中化学组分变化波动范围较大;而斜长片麻岩原岩为岩浆岩,岩石矿物和化学组分相对较为均一,且变质岩化学风化和化学蚀变程度相对高于流纹岩和凝灰岩,使得土壤成熟度相对较高,岩石风化成土过程中元素质量迁移化学行为较为稳定,波动范围小于凝灰岩和流纹岩建造。

4.3.3 岩石风化程度对Ge元素迁聚影响

风化作用是土壤中植物所需营养元素的基本来源,影响着土壤的元素地球化学组成,岩石风化成土过程和土壤风化程度对Ge元素释放具有重要影响。通常采用元素氧化物的分子比值来表征风化壳与土壤的化学风化强度(马晓晨等,2018),本次采用化学蚀变指数CIA(Chemical Index of Alteration)和残积系数RF(Residual factor)表征关键带基岩-风化层-土壤的风化程度,其计算方法分别为(Nesbitt and Young, 1982

式中主量氧化物单位均为摩尔,CaO*的摩尔含量指硅酸盐组分CaO的摩尔量,而不包括非硅酸盐组分(碳酸盐、磷酸盐等)(刘文等,2017)。研究区凝灰岩-流纹岩与斜长片麻岩岩石矿物以长石为主,CIA可以反映风化过程中长石转变成黏土矿物的程度,同时能反映岩石风化与气候环境联系,CIA值愈高,则岩石风化成土气候越温暖湿润。CIA值介于50~65为低化学风化程度,CIA值介于65~85为中化学风化程度,CIA值介于85~100为强化学风化程度。残积系数RF能反映与Ge相关程度较高的Al2O3和TFe2O3的富集特征,残积系数越高,风化强度越大(毛沛妮等,2017)。

流纹岩-凝灰岩基岩CIA值范围为37.69~67.26,平均为53.94;风化层CIA值范围为20.96~67.48,平均为57.04;土壤CIA值范围为49.25~69.12,平均为60.37,岩石风化过程中CIA值逐渐增大,且变异系数和波动范围逐渐变小。斜长片麻岩-变粒岩基岩、风化层和土壤CIA值平均分别为52.35、54.36和54.24,总体均略低于流纹岩-凝灰岩。流纹岩-凝灰岩基岩、风化层和土壤RF值较为稳定,平均分别为2.05、2.05和1.97;斜长片麻岩-变粒岩基岩、风化层和土壤RF值平均分别为1.37、1.34和1.19,与斜长片麻岩风化过程中CaO、Na2O和MgO表现为相对富集,而Al2O3和Fe2O3表现为淋滤流失有关。岩土样品Ge含量与CIA值与RF值总体均呈正相关关系,且与RF值相关程度相对较高(图 5)。斜长片麻岩-变粒岩各层CIARF平均值均略小于流纹岩-凝灰岩,岩土样品总体处于初等化学风化阶段,成土环境与冷的或干旱—半干旱气候条件有关。金沟屯岩石、风化壳与土壤风化程度略高于五道岭区,土壤成熟度相对较高,Al2O3和Fe2O3富集程度相对高于金沟屯区,土壤Ge含量相对富集。

图 5 岩石-风化层-土壤Ge含量与CIARF关系 JTB—金沟屯基岩;JTR—金沟屯风化层;JTS—金沟屯土壤;WLB—五道岭基岩;WLR—五道岭风化层;WLS—五道岭土壤 Fig. 5 Relationship between Ge content and CIA and RF of bedrock- regolith-soil in the study area JTB-Bedrock of Jingoutun; JTR-Regolith of Jingoutun; JTS-Soil of Jingoutun; WLB-Bedrock of Wudaoling; WLR- Regolith of Wudaoling; WLS-Soil of Wudaoling
4.3.4 表层土壤元素相关关系

Ge元素在岩石-土壤中较少以独立矿物出现,常以类质同象形式存在于矿物晶格中,岩石风化成土过程中Ge元素与主量元素的迁聚行为存在分异,而与矿物风化过程中晶格释放的其他微量元素存在一定相关关系。通过冗余分析(Redundancy Analysis, RDA)进一步验证微量元素与主量元素之间的活动性关系,从而更好地指示岩石风化过程中微量元素的迁聚特征(孙厚云等,2020b)。RDA分析图(图 6)内指示线长度表征各变量因子主成分分析(PCA)的特征向量大小,变量因子指示线间夹角的余弦值表征其相关系数。

图 6 滦河流域与典型研究区表层土壤元素含量RDA分析图 Fig. 6 RDA ordination graph of surface soil elements in Luanhe Basin and typical study area

由滦河流域351件表层土壤元素分析数据进行主成分分析提取2个主成分,主成分PC1和PC2特征值方差分别为23.23%和15.54%,可有效解释分析变量。区域表层土壤Ge元素与铁族元素(TFe2O3、V、Ti、Ni、Cr、Co和Mn)及其钒钛磁铁矿伴生矿物P元素相关程度较高,与Zn、Cu、Mo、Cd和Al2O3亦呈正相关关系。其中Ge元素含量和Zn元素相关系数最高,为0.604;与TFe2O3、Mn、V和Co含量密切相关相关系数分别为0.585、0.498、0.472和0.444;与Ge元素赋存于钒钛磁铁矿,磁黄铁矿和黄铁矿、黄铜矿及方铅矿等硫化物金属矿物中有关。土壤Ge元素含量与主量元素SiO2、K2O和Na2O分异特征明显,呈负相关关系,与长石等硅酸盐矿物风化过程中Ge元素由矿物晶格中释出,而长石非全等溶解形成次生矿物,SiO2、K2O和Na2O含量相对稳定有关。

金沟屯区表层土壤元素含量主成分分析PC1和PC2特征值方差分别为25.80%和17.54%,代表性较高。Ge元素与铁族元素,Zn、Pb、Cu和稀土元素(REE、LRE和HRE)相关关系显著,其中Ge含量与TFe2O3、V、Co和Ni含量相关系数分别为0.582、0.492、0.462和0.598;与Zn、Pb和Cu相关系数分别为0.562,0.543和0.485;与LRE、HRE和REE相关系数分别为0.347、0.487和0.374。元素相关关系与区域土壤较为一致,Ge元素与硫化矿物及钒钛磁铁矿分布密切相关。另外,Ge元素与土壤K2O含量呈正相关关系,与CaO含量及pH呈负相关关系,与流纹岩-凝灰岩及其风化产物钾长石含量较高,且斜长石风化程度相对较高有关。五道岭斜长片麻岩区土壤元素含量主成分分析PC1和PC2特征值方差分别为34.93%和27.85%,Ge与硫化物矿物Cu、Pb和Zn元素,铁族元素TFe2O3、V、Ni、Cr和Co及土壤SOM相关性较高,与CaO和土壤K2O含量呈负相关关系,与斜长片麻岩硅酸盐矿物以斜长石、微斜长石矿物为主有关,钾长石含量较低。另外,Ge元素能以八面体配位形式与有机质中腐殖酸形成络合物,或与有机质中木质素衍生物形成螯合物(Höll et al,2007Etschmann et al,2017);土壤SOM对Ge具有一定的吸附固定作用,土壤有机质含量升高有利于Ge元素的富集(Negrel et al,2016蒋惠俏等,2020)。

研究区承德市属钒钛磁铁矿密集分布区,钒钛磁铁矿矿体围岩除含钒钛磁铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿,钛铁矿和磁铁矿外,还含少量黄铜矿。铁族元素及伴生矿物元素丰度高地质背景特征使得土壤TFe2O3含量丰富,且存在一定量Cu、Zn和Pb元素金属硫化物矿物(图 2),对Ge元素具有吸附固定作用,使得区内土壤Ge元素含量与土壤铁族元素及典型硫化物矿物金属元素呈正相关关系,与Ge元素亲硫、亲石及亲有机质性特性相一致。

4.4 黄芩元素总体含量与生物富集特征 4.4.1 黄芩元素总体含量特征

药用植物中Ge元素和其他无机元素的含量影响着药用植物的生长发育(王升等,2014),本次研究作物样品主要测试黄芩根部的Ge、Fe、B、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se和稀土元素,各元素含量见表 3。金沟屯基地黄芩元素总体含量Fe> Zn>Cu>B>Ni>REE>Cr>LRE>Mo>HRE>Co>Pb > As>Cd>Ge>Se,黄芩Ge元素含量范围为7.432~31.840 μg·kg-1,平均为18.904 μg·kg-1,Se元素仅有1处检出,为0.005 μg·kg-1。五道岭地区黄芩元素总体含量Fe>Zn>Cu>B>Ni>REE>Cr>LRE>HRE> Co>Mo>As>Pb>Ge>Cd>Se,除Mo、Pb和Cd元素外,其他元素丰度顺序与金沟屯区一致。黄芩Ge元素含量范围为9.548~55.240 μg·kg-1,平均为24.007 μg·kg-1,高于金沟屯区。黄芩Se元素0.009~0.111 μg·kg-1,平均为0.066 μg·kg-1,高于金沟屯区。五道岭地区黄芩除Cu、Ge和Se元素含量高于金沟屯区外,其他元素均低于金沟屯区黄芩样品。金沟屯黄芩LRE、HRE和REE平均含量为2173.241 μg·kg-1、471.366 μg·kg-1和2644.607 μg·kg-1,轻重稀土比值平均为4.38;五道岭黄芩LRE、HRE和REE平均含量分别为1253.298 μg·kg-1、310.301 μg·kg-1和1563.600 μg·kg-1,显著低于金沟屯区,轻重稀土比值平均为4.07,黄芩根部轻重稀土分馏程度弱于金沟屯区。

表 3 典型研究区黄芩样品元素含量 Table 3 Elemental content of Scutellaria baicalensis Georgi samples in typical study area

根据《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》(WM/T2-2019),药材中重金属限量指标为Pb < 5.0 mg·kg-1,Cd < 0.3 mg·kg-1,Hg < 0.2 mg·kg-1,As < 2.0 mg·kg-1,Cu < 20.0 mg·kg-1赵曼茜等,2010)。两基地黄芩样品重金属含量均未超出标准限值。

将黄芩样品Ge元素含量与承德市内其他经济作物样品,及其他药用植物进行对比分析,各作物Ge元素含量见表 4。研究区30件黄芩样品(n=30)Ge元素含量7.432~55.240 μg·kg-1,平均为21.456 μg·kg-1。相邻区域滦平县小营村板蓝根根系样品(n=3)Ge元素含量18.800~19.600 μg·kg-1;滦平县红旗镇黄芪根系样品(n=4)Ge元素含量21.400~37.000 μg·kg-1,平均达27.767 μg·kg-1,红旗村甘草根系(n=3)Ge元素含量平均为25.767 μg·kg-1。承德中部玉米籽粒样品(n=86),北部御道口一带马铃薯样品(n=27)和南部宽城一带核桃种仁样品(n=9)Ge元素含量较为相近,平均分别为2.478 μg·kg-1、2.007 μg·kg-1和2.563 μg·kg-1,较药用植物根部Ge元素含量相对约低一个数量级。围场御道口地区狼毒草样品(n=6)、承德中部苹果果肉样品(n=38)、南部宽城—兴隆板栗种仁样品(n=36)和山楂果肉样品(n=10)Ge元素含量相近,平均分别为6.042 μg·kg-1、3.361 μg·kg-1、5.581 μg·kg-1和3.934 μg·kg-1;板栗茎叶样品(n=10)Ge元素含量与黄芩样品相近,平均为22.017 μg·kg-1,明显高于板栗种仁。

表 4 不同作物样品Ge(μg·kg-1)和Fe(mg·kg-1)含量对比 Table 4 Ge and Fe content of different crop samples

与其他根部药用植物相比,黄芩根部Ge元素含量略低于黄芪和甘草根部样品,高于板蓝根样品,可能与植物根系Ge元素吸收与Fe元素吸收的协同作用有关。滦平县红旗镇和小营村为钒钛磁铁矿矿集区,铁族元素含量相对较高,使得根部Ge元素富集程度相对较高。另外,黄芩样品Ge元素含量较长白山与韩国人参Ge含量237.0~250.0 μg·kg-1Kang et al., 2011)低约一个数量级,低于两类蒙药样品Ge含量42.8 μg·kg-1和56.7 μg·kg-1张力等,2008);与重庆南川区水稻籽实样品Ge含量7.0~57.0 μg·kg-1余飞等,2018)相近,高于富锗灵芝样品Ge含量12.700~15.191 μg·kg-1宋雪洁等,2005),枸杞(Lycium barbarum L.)样品Ge含量14.94 μg·kg-1和当归(Angelica sinensis)样品Ge含量0.98 μg·kg-1郑静等,2013)。

4.4.2 土壤-黄芩系统元素生物富集系数

采用生物富集系数BCF表征元素在土壤-植物系统中的分配特征(葛文,2013余飞等,2018严洪泽等,2018),其计算方法为:

式中,[Xi]plant和[Xi]soil分表表示作物样品和土壤样品中元素i的含量,按照生物富集系数的大小,可将作物对土壤元素的摄取强度分为4个等级:BCF>1.0时为强烈摄取,0.1 < BCF≤1.0时为中等摄取,0.01 < BCF≤0.1为微弱摄取,BCF < 0.01时为极弱摄取。

根据生物富集系数统计箱线图(图 7)显示,金沟屯区根系土-黄芩微量元素BCF值Mo>Cd>Cu> Zn>B>Ni>Cr>Co>As>Ge> LRE > REE > Pb>Fe> HRE>Se。黄芩Ge元素BCF值为0.005~0.024,平均为0.014,表现为微弱摄取。根系土-黄芩系统Mo元素生物富集程度最高,BCF值范围为0.250~8.954,波动范围较大,平均值达2.195,表现为强烈摄取。Cd、Cu、Zn和B元素主要表现为中等摄取。Ni元素BCF值平均为0.086;Cr元素BCF平均值为0.037,表现为微弱-中等摄取。黄芩根部对Co和As元素表现为微弱摄取,对Pb、Fe、LRE、HRE和REE表现为极微弱-微弱吸收。

图 7 根系土-作物微量元素生物富集系数 Fig. 7 Statistical boxplot of bioconcentration factors in soil-crop continuum

五道岭区根系土-黄芩微量元素BCF值Cu> Mo>Zn>Cd>B>Ni>Cr>Ge>Co>As>Fe>LRE>REE >HRE>Pb>Se,除Ge、Co、Cu和Se元素生物富集强度高于金沟屯外,其他元素BCF值排序基本与金沟屯区一致,但富集强度低于金沟屯区。Ge元素BCF值范围为0.007~0.045,平均为0.020,表现为微弱摄取。Cu、Mo、Zn、Cd和B元素表现为中等摄取。Ni、Cr和Co元素均表现为微弱摄取。稀土元素(LRE、HRE和REE)、Fe和Pb和Se元素表现为极微弱-微弱摄取。

植物不同部位对Ge的富集吸收具有显著差异,一般表现为:根>叶片>果皮>果肉>种子(马励,2015),如图 7所示,以根系入药药用植物黄芩、黄芪、甘草和板蓝根Ge元素生物富集系数明显高于承德市内其他作物样品约一个数量级。板栗种仁Ge元素BCF平均值为0.006,相对较高;苹果果肉、山楂果肉、马铃薯、核桃仁和玉米籽粒Ge元素生物富集系数依次降低,BCF平均值分别为0.0023、0.0023、0.0020、0.0019和0.0018,均为极微弱摄取。前人研究表明,韩国地区人参须根Ge元素生物富集系数为1.0,主根Ge元素生物富集系数为1.20(Kang et al., 2011),为强烈摄取;龙牙楤木(Agrostis capillaris)等草本植物Ge元素生物富集系数为0.89(Wiche et al., 2018),表现为中等摄取;重庆南川区水稻锗的平均生物吸收系数为0.004~0.039,为极微弱摄取(余飞等,2018);承德市以根系入药植物黄芩、黄芪、甘草和板蓝根Ge元素生物富集强度为相对中等水平。土壤-黄芩系统元素传导继承性既受土壤元素丰度影响,也受黄芩自身对不同无机元素的吸收特性的影响(王升等,2014)。

5 讨论 5.1 Ge和Si分异作用的岩石风化指示意义

Ge和Si属同族元素,化学性质较为相似,其生物地球化学循环与Si密切相关;将Si/Ge比作为硅酸盐岩风化过程的示踪指数,能直接反映硅酸盐晶格破裂对Ge元素富集的影响(Scribner et al., 2006Qi et al., 2019)。硅酸盐岩风化过程中,硅酸盐晶格破裂使得Ge释出,Si和Ge发生明显分异,Si/Ge比值逐渐减小,土壤和风化壳中元素Si/Ge比值对岩石风化和Ge元素富集具有指示意义(Lugolobi et al., 2010)。

承德全区新鲜基岩SiO2/Ge比平均值闪长岩>片麻岩>片麻岩-变粒岩>砂岩-砂砾岩>二长花岗岩>流纹岩-凝灰岩,土壤SiO2/Ge比平均值砂岩-砂砾岩>片麻岩-变粒岩>流纹岩-凝灰岩>闪长岩>二长花岗岩>片麻岩,侵入岩与凝灰岩-流纹岩等岩浆岩风化过程中SiO2/Ge分异程度最大,与热液作用是锗富集的重要条件有关(温汉捷等,2019)。风化过程中SiO2(wt%)和Ge(mg·kg-1)比值逐渐减小,片麻岩-变粒岩不同层次样品SiO2/Ge比值均高于流纹岩-凝灰岩区,而土壤和基岩样品Ge含量流纹岩-凝灰岩区均高于片麻岩-变粒岩区,与岩石风化过程中Ge和SiO2分异作用有关,SiO2/Ge值愈小,岩石硅酸盐矿物晶格破裂程度愈高,Ge元素释放愈明显,土壤中Ge元素相对愈富集。如图 8(a)所示,滦河流域表层土壤SiO2与Ge含量呈一定负相关关系,土壤SiO2/Ge比值平均为46.05。铁矿石斜长岩、辉石岩,钒钛磁铁矿尾矿砂SiO2与Ge含量呈一定负相关关系,铁矿石和尾矿砂SiO2/Ge比值平均分别为20.34和22.33。五道岭区斜长片麻岩典型剖面基岩、风化层和表层土壤SiO2与Ge含量亦总体呈负相关关系,SiO2/Ge比值平均值分别为67.66、55.07和48.30;而金沟屯流纹岩-凝灰岩典型剖面基岩、风化层和表层土壤SiO2与Ge含量呈一定程度的正相关关系,SiO2/Ge比值平均分别为55.31、51.71和48.42,总体低于斜长片麻岩区,可能与金沟屯火山碎屑岩风化程度相对较高,成岩过程中存在化学组分变化与再循环等后生作用对火山岩基质斑晶矿物成分影响较大,火山碎屑黏土矿物和铁氧化物羟化物含量较高,对Ge的吸附作用较强有关。

图 8 基岩-风化物-根系土-作物SiO2、Fe和Ge元素含量相关关系图 Fig. 8 SiO2, Fe and Ge content relationship of trace elements in bedrock-regolith-soil-plant continuum

段轶仁等(2020)对广西北部湾地区不同地质建造成土母质土壤Ge地球化学特征研究显示,花岗岩、碳酸盐岩、砂-页岩及第四系沉积物分布区土壤Ge元素含量与SiO2含量均呈显著负相关关系。岩石风化过程中,铁和铝氧化物取代层状矿物晶体中的硅质矿物,硅酸盐岩矿物全等或非全等溶解释放出非晶质SiO2和高岭石,表现出SiO2的淋滤流失作用(Babechuk et al., 2014)。石英属典型的贫Ge矿物(Lugolobi et al., 2010),土壤中贫锗的石英富集会导致微量元素Ge含量降低,SiO2/Ge比升高(Hardy et al,2006Acosta et al., 2011)。长石风化产物主要次生矿物高岭石具有较低的SiO2/Ge比,与岩石风化过程中Ge优先与高岭石矿物结合有关,富锗高岭石多沉淀分布于风化壳与基岩界面上(Lugolobi et al., 2010)。金沟屯区凝灰岩-流纹岩长石含量相对较高,以钾长石为主,且原岩石英含量相对较高;五道岭区斜长片麻岩长石矿物则以斜长石为主,石英含量低于凝灰岩-流纹岩。金沟屯岩石、风化壳与土壤化学风化指数CIA平均值度略高于五道岭区,土壤成熟度相对较高,长石非全等溶解高岭土化程度略高于五道岭区。金沟屯流纹岩-凝灰岩各层SiO2/Ge比值总体低于斜长片麻岩区,与化学风化指数指示的岩土风化程度相一致,金沟屯流纹岩-凝灰岩区硅酸盐矿物和碎屑胶结物非全等溶解高岭土化程度造成的Ge元素富集影响强度高于贫Ge石英释放残积的影响,故此金沟屯区土壤SiO2和Ge含量均较高,但SiO2/Ge比值相对较低。

5.2 土壤-植物系统Fe与Ge元素吸收协同作用

黏土矿物对锗的吸附是风化过程中Ge/Si分馏的主要原因(Scribner et al., 2006),而富铁土壤Ge元素含量相对富集。一方面某些铁矿物中Ge元素含量较高,如锗铁矿[Cu3(Ge, Fe)S4]和菱铁矿[(Cu, Fe, Ge, Zn, As)S]为Ge元素含量最高的矿物(Wiche et al., 2018)。另一方面,Ge能以四价形式通过和金属元素的结合以类质同象形式存在于某些Fe羟化物或氧化物晶体中,如赤铁矿(Fe2O3)、褐铁矿(FeOOH·nH2O)和针铁矿(FeOOH)(Bernstein et al., 1985)。Ge在铁氧化物晶体八面体结构中可以替代Fe,铁矿物晶体结构中Fe和Ge与O具有相似的八面体键长,晶体电荷平衡通过Ge4+、Fe2+、Fe3+和H+的耦合置换得以维持(Bernstein et al., 1987)。与此同时,Ge能吸附到Fe羟化物或氧化物表面形成螯合物,室内矿物风化实验表明,在pH一定条件下,Ge优先吸附到Fe羟化物或氧化物表面,其吸附能力是Si的7倍(Anders et al., 2003)。

图 8(d)所示,钒钛磁铁矿铁矿石样品中Ge含量与TFe2O3含量呈极显著的正相关关系,相关系数达0.823;TFe2O3相对降低的尾矿砂样平均Ge含量与TFe2O3含量仍呈较显著的正相关关系,相关系数为0.531。滦河流域表层土壤Ge含量与TFe2O3含量呈较显著的正相关关系,二者相关系数(R2)为0.342,区域土壤Ge含量总体随TFe2O3含量升高而升高。五道岭区土壤Ge与TFe2O3含量呈正相关关系,相关系数为0.145,而金沟屯土壤Ge含量与TFe2O3含量相关关系不明显,可能与金沟屯土壤pH相对较低有关。

在土壤-黄芩系统中,黄芩根部Ge元素含量总体随土壤Ge含量的升高而升高(图 8b),黄芩根部Ge含量表现出对土壤Ge元素的物质继承性,其Ge元素含量与土壤Ge元素含量呈正相关关系,金沟屯和五道岭土壤-黄芩系统Ge元素相关系数分别为0.122和0.034。另外,黄芪和甘草等以根部入药药材土壤-作物系统Ge元素亦呈正相关关系。金沟屯土壤-黄芩作物系统中Fe元素呈正相关关系,而五道岭土壤-黄芩系统,红旗—小营土壤-黄芪与甘草系统Fe元素呈一定程度负相关关系(图 8c),与土壤pH差异造成的Fe氧化物形态差异有关。金沟屯根系土pH范围为6.37~8.36,中位值为8.12;金沟屯根系土pH范围为8.22~8.52,中位值为8.36;碱性环境下,Fe主要以Fe(OH)3、氧化锰结合态形式存在,生物有效性降低。另一方面,作物中Ge与Fe含量呈明显的正相关关系,Ge元素含量较高的作物样品总体亦具有较高的Ge含量(表 4)。五道岭黄芩、红旗—小营甘草与黄芪根部样品中Fe和Ge含量呈显著的正相关关系,相关系数分别达到0.977和0.950。金沟屯黄芩、承德中部玉米籽粒,承德南部板栗茎叶样品Ge和Fe含量亦呈明显的正相关关系,相关系数分别为0.761、0.798和0.77(图 8e),药用作物根系对土壤Ge和Fe元素的吸收摄取表现出明显的协同作用。Ge元素可以防治人体贫血,有益于造血系统的功能发挥,促进植物生长(Wiche et al, 2018),可能与Ge与Fe元素的协同作用有关。

金沟屯黄芩样品Ge含量与根系土pH呈负相关关系,五道岭土壤Fe含量与黄芩根部Fe含量呈负相关关系(图 8f),可能与土壤pH差异造成的土壤Ge和Fe元素形态及生物有效性有关。Ge在土壤中主要以残渣态、酸可提取态和有机结合态形式存在。在没有有机配体的情况下,土壤中Ge主要以单锗酸(Ge(OH)4)形式存在,但由于Ge元素具有与有机配体形成稳定络合物的高亲和力,易与铁锰羟基氧化物的表面络合共沉淀,影响Ge与Fe元素在土壤溶液中的迁移,降低植物吸收的生物有效性。水溶态Ge包括水溶性的GeO32-、HGeO3-、H2GeO3和低分子量的有机锗,Ge在碱性溶液中不出现阳离子,主要以形式GeO32-存在,在pH<7.0时,除了以HGeO3-、H2GeO3和聚合H2Ge5O11形式存在外,还可能出现Ge4+,GeO2+或Ge(OH)22+阳离子形态(魏显有等,2000)。由于H2GeO3容易形成胶体或聚合体,其电荷平衡仅取决于pH值,使得pH较高的土壤水溶态Ge含量相对亦较高。如图 8(f)所示,pH<8.0时,作物Ge含量与pH呈负相关关系,而pH>8.0时,作物Ge含量与pH呈正相关关系,与pH>8.0条件下,Ge元素水溶态含量高,生物有效性高有关,故此五道岭区黄芩Ge生物富集强度高于金沟屯区黄芩样品。

在金沟屯区土壤氧化层中土壤磷灰石(Ca10[(PO4)6(OH)2])含量相对较高,FePO4易与Fe (OH)3共沉淀,使得Ge与Fe-羟化物或氧化物,使得Ge含量与CaO和P含量呈一定程度负相关关系(图 6)。当土壤pH为5~7时,土壤溶液中水合氧化铁、铝胶体表面带正电荷较少,负电荷较多,对HGeO3-的吸附较弱。当pH>7.0时,Ge(OH)4和Fe(OH)4发生共沉淀,碱性土壤条件下,Ge元素更易被植物吸收利用。黄芩根部对Fe、Pb和As元素的吸收摄取与稀土元素、Ge元素吸收较为相似,具有协同效应,如Wiche et al.(2016)研究表明,在弱酸性土壤上,植物对稀土元素的吸收与Fe、P的吸收呈极显著正相关关系稀土元素、Fe和P元素显著提高了紫锥菊和松果菊对Ge元素的吸收。研究区黄芩元素含量主成分分析提取的2个主成分PC1和PC2特征值方差分别51.05%和17.70%(图 9),黄芩样品中Ge除和Fe元素具有明显的协同作用外,与As和Pb元素,稀土元素(LRE、HRE和REE)亦存在显著的正相关关系,而土壤低含量的Pb和As对植物根部元素Fe和Ge吸收具有促进作用,且作物根部对REE的吸收与Fe和P的含量呈显著正相关关系(Wiche et al., 2016, 2017)。

图 9 黄芩根部切片元素主成分因子载荷 Fig. 9 Factor loading analysis of element content in Scutellaria baicalensis
5.3 锗元素生态地球化学特征与黄芩生长关系讨论

中药资源是国家重要的战略性资源,挖掘利用好中医药资源,对实现中医药科学化和标准化具有重要现实和长远意义(Zhang et al., 2009Wang et al., 2019)。燕山北部承德道地药材以黄芩最为出名,具有“热河黄芩爷”之称,其年均收购量约占全国的40%,占全国出口的50%。承德市黄芩生长与土地生态地球化学特征关系密切,其对Ge元素的吸收富集与区域Fe元素地球化学特征先关关系尤为明显。

不同地质建造和表层土壤Ge元素含量分布与TFe2O3含量高值区分布显著相关,钒钛磁铁矿周边铁矿石及围岩斜长岩与辉长岩新鲜基岩及土壤Ge元素含量相对均较高,Ge含量与TFe2O3含量相关系数达0.823。区域表层土壤中Ge含量与铁族元素(TFe2O3、V、Ti、Ni、Cr、Co和Mn)及其钒钛磁铁矿伴生矿物P元素亦呈较显著的正相关关系。铁族元素及伴生矿物元素丰度高地质背景特征使得土壤TFe2O3含量丰富,且存在一定量Cu、Zn和Pb硫化物矿物,对Ge元素具有吸附固定作用;承德市铁矿分布密集,土壤铁族元素含量丰富,为黄芩生长Ge元素吸收提供了丰富的物质来源。

岩石风化过程中Ge元素总体为相对富集,岩石-风化层-土壤系统Ge元素传导具有较好的继承性。岩石矿物和化学组分相对较均一,风化程度和土壤成熟度较高的土壤Ge元素富集程度相对较高。金沟屯区关键带岩石-风化壳-土壤风化程度均高于五道岭区,土壤成熟度相对较高,Al2O3和Fe2O3富集程度相对高于金沟屯区,风化程度相对较高与土壤Fe2O3吸附作用使得金沟屯土壤Ge含量相对富集程度较高。岩石风化过程中Ge元素与铁族元素TFe2O3、V、Ti、Co和P,亲硫元素Pb、Cu和Zn,主量元素Al2O3、SiO2、K2O和Na2O质量迁移系数τs-Nb值相近,风化过程中质量迁移过程较为相似。Ge元素主要于硅酸盐岩风化过程中晶格破裂和金属硫化物矿物中释出,风化土壤与新鲜基岩Si和Ge发生明显分异,风化过程中Na2O、K2O和稀土元素为淋滤流失强活动性组分,土壤Ge元素含量与主量元素SiO2、K2O和Na2O呈负相关关系。五道岭斜长片麻岩岩石风化过程中的Ge富集强度高于金沟屯火山碎屑岩区。岩石风化过程中Co、Cr、Ti、TFe2O3和V元素相对富集,对硅酸盐矿物释放的Ge元素起到了吸附作用。

承德市以根系入药植物黄芩、黄芪、甘草和板蓝根Ge元素生物富集强度为相对其他药材人参、灵芝等为中等水平。典型研究区金沟屯和五道岭黄芩Ge元素相对根系土表现为微弱摄取。土壤铁族元素含量和土壤pH等因素对黄芩根部Ge元素富集影响相对较为明显。黄芩根部对土壤Fe与Ge的吸收表现出明显的协同作用,作物样品中Ge与Fe含量呈明显的正相关关系。基岩建造中Ge元素含量与TFe2O3含量显著正相关,土壤中含铁矿物对Ge元素具吸附作用,黄芩根部对Ge和Fe吸收协同效应明显,Fe和Ge元素在关键带岩石-土壤-植物系统中的传导迁移聚集具有显著的继承性。与此同时,研究区土壤Cu、Ni和Co含量丰富,对黄芩根中主要的生物活性化合物的合成具有重要作用。黄芩苷分子结构中含有羟基或羰基等基团而与金属离子有较强的螯合作用,黄芩苷-铜(baicalin-copper,BC-Cu),黄芩苷−钴(baicalin-cobalt, BC-Co),黄芩苷−镍(baicalinnickel, BC-Ni)呈现量−效关系,具有清除自由基、抗氧化、抑菌等作用,是黄芩有效成分的主要构成部分(郭明等,2014Wang et al., 2018)。

与此同时,王升(2014)郭兰萍(2014)对全国不同产区92组根系土-黄芩样品无机元素研究表明:Cr、Mg和Sr对黄芩中无机元素积累影响较大;黄芩对Sr和P富集作用显著,黄芩中Sr含量显著高于黄芩根际土壤,富集系数达到3.52;黄芩对P富集系数亦达到1.27;黄芩中Fe、Cr、Cu、K、Mn、P、Sr和Zn与土壤中其他无机元素显著相关,Fe、Zn、Mg、Mn和Sr的吸收分别与多种无机元素的与多种无机元素有协同作用(曹鲜艳等,2012)。五道岭典型研究区CaO和MgO含量显著高于金沟屯区,对五道岭黄芩Ge吸收可能存在促进作用。承德地区基岩建造和土壤Sr元素含量丰富,为天然富锶矿泉水产业基地(孙厚云等,2020a),与此同时,P元素为钒钛磁铁矿伴生矿物,承德区内土壤P含量与TFe2O3含量相关关系显著,黄芩根部对Fe、Mg和Sr元素吸收具有协同效应,承德市土壤丰富的Fe、P和Sr元素含量为优质黄芩生长提供了有利条件。与此同时,土壤pH影响着Ge元素形态特征,土壤CaO和MgO含量制约着土壤pH;pH较高的土壤水溶态Ge含量相对较高,生物有效性高,故土壤pH相对较高的五道岭黄芩Ge元素富集程度相对较高。

黄芩生长除与土壤元素生态地球化学特征有关外,与土壤质地及气候环境因子亦有密切关系。相对较高的年平均温度,降水季节性和较低的等温线产地黄芩根部黄芩苷含量相对较高,沙质壤土等透气性良好、pH为中性—微酸性土壤较适宜于黄芩种植。承德市位于内蒙古高原南部,由北向南地貌从坝上高原、燕山山脉中低山、燕山南麓丘陵逐步过渡为华北平原区,在大兴安岭余脉向西南连接燕山山脉北部黄芩分布一带具有相对较高的年平均温度,较低的等温线;区内降雨季节性明显,集中于6—8月;山区成土母质类型包括冲积物、洪积物、风沙沉积物等,土壤质地以沙壤质为主,透气性良好,适宜于黄芩生长。综上所述,承德土壤Fe元素含量较高,pH呈微碱性的沙壤质土壤为黄芩的适生区和道地产区。

6 结论

(1)滦河流域表层土壤Ge元素平均含量为1.336 mg·kg-1,43.54%土壤样品Ge元素属丰富—较丰富水平。金沟屯流纹岩-凝灰岩区表层土壤Ge平均含量为1.352 mg·kg-1,属中等水平样品占45.51%,属丰富—较丰富水平样品占比28.65%。五道岭斜长片麻岩区表层土壤Ge元素平均含量为1.268 mg·kg-1,属丰富—较丰富水平样品占7.34%。

(2)Ge元素含量总体随土壤和风化壳风化程度升高而增大;金沟屯区流纹岩-凝灰岩关键带基岩-风化层-土壤化学蚀变指数和残积系数平均值高于五道岭区斜长片麻岩-变粒岩,均处于初等化学风化阶段;金沟屯区土壤风化程度高于五道岭区,土壤成熟度相对较高,Ge元素富集程度相对较高。

(3)不同地质建造和表层土壤Ge元素含量与TFe2O3含量显著相关,土壤含铁矿物对Ge元素具有吸附作用。岩石风化过程中Ge元素与铁族元素TFe2O3、V、Ti、Co和P,亲硫元素Pb、Cu和Zn,主量元素Al2O3、SiO2、K2O和Na2O质量迁移系数值相近,风化土壤与新鲜基岩Si和Ge发生明显分异,Ge元素主要由硅酸盐矿物风化过程中晶格破裂和金属硫化物矿物风化过程中释出。

(4)金沟屯和五道岭黄芩Ge元素BCF平均值分别为0.014和0.020,黄芩根部对土壤Fe与Ge的吸收表现出明显的协同效应,土壤pH影响着Ge元素形态特征和生物有效性,承德市土壤丰富的Fe、P和Sr元素含量为优质黄芩生长提供了有利条件,Fe元素含量较高,pH微碱性的沙壤质土壤为黄芩的适生区。

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