1 引言

锶是岩石圈上部含量丰富的微量元素之一（胡进武等，2002；刘庆宣等，2004；苏春田等，2017），平均丰值为375×10^-6。锶分布相当广泛，各类岩石中几乎均含有锶元素，特别是在含锶矿物和闪长岩、富钙花岗岩、黏土岩以及碳酸盐岩中，锶含量相对比较富集，是提供锶元素物质来源的主要母岩（许佩瑶等，1997；刘庆宣等，2004）。地下水中的锶来源于岩石中锶的溶解。锶是地壳中活跃的元素之一，无论是氧化还原环境还是酸碱环境对其溶解迁移无较大影响，决定地下水中锶含量的主要因素是岩石中锶元素含量、溶滤时间及温度条件（许佩瑶等，1997）。岩石中的锶丰度，决定了地下水中锶的含量。岩石中的锶丰度与地下水中锶的含量呈正相关关系，一般随围岩中锶丰度的增加，地下水中锶含量随之增加（刘庆宣等，2004）。

锶与人体健康关系密切，是人体生理功能所必需的微量元素之一，对维持人体生理机能具有重要意义（王增银等，2003；苏春田等，2017）。富锶矿泉水是天然饮用矿泉水中的主要类型，在全国范围内已发现或评价的各类天然饮用矿泉水点中，锶矿泉水或锶复合型矿泉水约占总数的60%以上，在部分省（市、区）占到90%以上。长期以来，锶元素在地下水中的富集环境及其形成机理一直被水文及水文地质学界所关注，先后开展过专门研究和探索，积累了丰硕的成果，但有关甘肃省地域内锶元素在水中的富集环境及其形成机理方面的研究成果鲜有报道。笔者依托甘肃省地质调查院于2014—2015年承担完成的省国土资源厅“甘肃省矿泉水调查项目”所掌握的资料及最新水质测试分析数据，在阐述甘肃省区域水文地质条件及锶矿泉水分布特征的基础上，深入研究了锶矿泉水的富集环境和形成机理，为甘肃省天然矿泉水的开发利用奠定了基础。

2 研究区自然地理概况及水文地质条件 2.1 自然地理概况

甘肃省地处中国黄土高原、内蒙古高原和青藏高原交汇地带，即中国第一、第二级阶梯及其相交带上，是中国四大地理区（北方区、南方区、西北区和青藏高原区）的相接部位，地域辽阔而狭长，地质构造活动强烈，地层岩性复杂，地貌形态多样，山岳、盆地、高原、河谷、沙漠、戈壁相间分布；气候类型自西北向东南由大陆性干旱―半干旱气候过渡为半湿润―湿润气候。复杂的地质条件和多样的自然地理环境为锶矿泉水的形成奠定了极为有利的基础（王玉功等，2009）。

2.2 区域水文地质条件

全省划分为北山山地、河西走廊平原、祁连山山地、陇西黄土高原、陇东黄土高原和西秦岭等六大水文地质单元（图 1）；受地质构造条件、地貌形态和地层岩性的控制，区内地下水类型主要分为第四系松散岩类孔隙水、中新生界碎屑岩类孔隙裂隙水、基岩类裂隙水和碳酸盐岩类岩溶水四大类。

2.2.1 第四系松散岩类孔隙水

进一步可分为平原（盆地）第四系松散层孔隙水和黄土高原黄土孔隙裂隙水，主要分布于河西走廊平原和陇西、陇东黄土高原及较大河谷地带。河西走廊平原巨厚的第四系松散岩类中赋存丰富的地下水资源，自南向北分为“扇形砾石平原潜水带”与“细土平原承压水带”，构成潜水—承压水系统；流经黄土高原的主要河流（如黄河、渭河、洮河、泾河等）河谷地带第四系松散堆积物较厚，亦赋存水量丰富的孔隙水, 单井涌水量可达1000~3000 m³/d。

陇西黄土高原黄土孔隙裂隙水的分布明显受区域降水量变化的控制，一般年降水量大于400 mm的区域黄土层普遍含水，潜水面随着地形的高低而起伏，地下水分布不连续；年降水量小于400 mm的地区黄土层多为透水不含水层。陇东黄土高原黄土孔隙裂隙水主要赋存于黄土塬区黄土层中，含水层厚度塬中心大、边缘薄，一些规模较大的塬区水量丰富，单井涌水量可达300~1000 m³/d。

2.2.2 中新生界碎屑岩类孔隙裂隙水

分布于黄土高原和西秦岭的中新生代碎屑岩类红层盆地中，主要有靖远―会宁盆地、兰州―榆中盆地、临夏―临洮盆地、张川盆地、临潭盆地及陇东白垩系盆地等，各盆地地下水各自构成完整的承压水流系统。其中陇东白垩系盆地规模最大，为一套具有多含水层结构，水量、水质变化复杂的承压水含水岩组，总的趋势是含水层埋藏越深，水头愈高、自流量越大，水质亦越差。

2.2.3 基岩类裂隙水

主要分布于祁连山及西秦岭，在黄土高原的石质岛状山地如马啣山、华家岭、六盘山区等地亦有分布。基岩裂隙水以岩层风化构造裂隙及断裂破碎带为主要含水介质，透水性较弱，地下水分布不均匀，富水性弱。北山地区由于气候干旱，降水稀少，地表多荒漠化，基岩区多不含水。

2.2.4 碳酸盐岩类岩溶水

主要分布于西秦岭和陇东白垩系盆地西缘地区（即六盘山东麓），在祁连山和北山地区亦有零星分布。西秦岭岩溶水主要赋存于近东西条带状展布的泥盆系―三叠系碳酸盐岩中，为裸露型岩溶水，地下水交替强烈，水量较丰富；陇东白垩系盆地西缘岩溶水呈断块状分布于近南北向展布的早古生代断裂褶皱带中，主要为覆盖及埋藏型岩溶水，地下水补径排条件较差，但在岩溶发育的构造有利部位水量亦较丰富，且水质较好。

3 水样采集与测试 3.1 样品采集

水样采集分2014年、2015年两个年度进行，其中2014年对甘肃东部地区（乌鞘岭以东）进行调查取样，2015年对甘肃省西部地区（乌鞘岭以西）进行调查取样，采集时间均在每年的5―10月，采样范围控制了六大水文地质单元和四大地下水类型，样品采集方法按照中国地质调查局发布的《水样采集与送检技术要求》进行；共采集644个水点的矿泉水分析样品，其中地下水样品478组，主要河流源区及泉集河构成的地表水样品166组。

3.2 样品测试

样品分析项目包括了感官指标、一般化学指标、矿泉水界限指标、矿泉水限量指标和污染指标。所取样品由甘肃地质工程实验室检测分析，在部分水点采集了平行样品送至陕西工程勘察研究院水土检测中心进行验证。样品测试方法按照《饮用天然矿泉水检验方法》（GB/T8538-2008）进行，锌、锶、锂采用火焰原子吸收分光光度法(孙岐发等, 2017, 2019)，硒采用氢化物发生原子吸收分光光度法，偏硅酸采用硅钼黄分光光度法。锶的检出限为0.10 mg/L，锂的检出限为0.10 mg/L，锌的检出限为0.02 mg/L，硒的检出限为0.002 mg/L，偏硅酸的检出限为2.60 mg/L。经统计分析，样品测试主要指标标准差如表 1所示。

4 结果与分析 4.1 锶矿泉水数量及锶含量分布特征

根据《饮用天然矿泉水》（GB8537-2018）标准，饮用天然锶矿泉水的界限含量为≥0.20mg/L，其中锶含量在0.20~0.40 mg/L时水源水温应在25℃以上。本次调查取样的水点中除几处天然地热温泉外，其余采样点水源均为常温水，水温一般小于15℃，因而本文中将锶矿泉水的界限含量确定为≥0.40 mg/L。经统计，在测试的644个样品中锶含量介于0.09~15.6 mg/L，其中锶含量≥0.40 mg/L、达到矿泉水界限含量的水点共有411个，占全部水点的58.1%（表 2，图 1）。进一步统计发现（图 2），锶含量小于0.4 mg/L的水点共233处，占总数的36.2%；锶含量为0.4~1.0 mg/L的水点共266处，占总数的41.3%；锶含量为1.0~3.0 mg/L的水点共132处，占总数的20.5%；锶含量大于3.0 mg/L的水点仅13处，占总数的2.0%。锶含量主要集中在0.09~1.0 mg/L，共有499个水点，占总点数的77.5%。锶是甘肃省矿泉水中普遍含有并且含量较丰的微量元素之一。

4.2 锶矿泉水的区域分布特征

从411处锶矿泉水点的区域分布来看（表 3），北山、祁连山及西秦岭共有锶矿泉水点103处，占全部锶矿泉水点总数的25.1%；河西走廊平原及黄土高原锶矿泉水点308处，占总数的74.9%。由此不难看出，甘肃省锶矿泉水主要集中分布于河西走廊平原和陇西、陇东黄土高原。

将各水文地质单元达到界限含量标准的锶矿泉水点占该区域取样点总数的比例代表锶矿泉水的“产出率”可以得出（图 3），河西走廊平原和陇东黄土高原锶矿泉水产出率最高，分别为82.2%和80.2%；其次为北山区、祁连山区和陇西黄土丘陵区，产出率介于53.5%~61.5%；西秦岭地区最低，锶矿泉水点产出率为44.4%。河西走廊平原第四系松散岩类孔隙水和陇东白垩系碎屑岩类孔隙裂隙水中最有利于锶元素的富集。

4.3 不同水源锶矿泉水的产出特征

从研究区锶矿泉水产出的水源类型分析（表 4），各类地下水产出的锶矿泉水点数量多达341处，占锶矿泉水点总数的83.0%；地表水产出的锶矿泉水点70处，占锶矿泉水点总数的17.0%。

从不同类型地下水中锶含量达到矿泉水标准水点的产出率分析(图 4)，碎屑岩类孔隙裂隙水锶矿泉水产出率最高达87.8%；其次为第四系松散岩类孔隙水，产出率为73.7%；基岩类裂隙水和碳酸盐岩类岩溶水产出率最低，分别为53.6%和39.4%。由此不难看出，碎屑岩类孔隙裂隙水中锶元素最易富集，而以变质岩为主的基岩裂隙水和碳酸盐岩岩溶水则锶元素相对不易富集。

进一步分析发现，区内第四系松散岩类孔隙水是锶矿泉水产出数量最多的地下水类型。其中河西走廊平原松散岩类孔隙水中产出的锶矿泉水点数量最多，达126处，占第四系松散岩类孔隙水中产出锶矿泉水总数的49.6%，锶矿泉水产出率高达82.9%；其次为河谷平原松散岩类孔隙水，产出的锶矿泉水点88处，占第四系松散岩类孔隙水中产出锶矿泉水点的34.6%，锶矿泉水产出率为80.0%；黄土孔隙裂隙水中产出的锶矿泉水点23处，占第四系松散岩类孔隙水锶矿泉水点的8.3%，锶矿泉水产出率为69.7%；沟谷区孔隙水产出的锶矿泉水点40处，占第四系地下水中锶矿泉水点15.7%，锶矿泉水产出率仅为49.4% (图 5)。由此可以看出，具备深循环条件的平原区地下水最有利于锶元素的富集，其次为较大型的河谷区，而循环路径短且交替强烈的黄土丘陵区孔隙裂隙水和沟谷区地下水锶元素相对偏贫。

5 锶矿泉水的形成机理 5.1 碎屑岩类孔隙裂隙锶矿泉水的形成机理

全国范围内，赋存于碎屑岩中的地下水是富锶地下水类型之一（刘庆宣等，2004）。从甘肃省调查取样分析结果来看，中新生界碎屑岩孔隙裂隙水中锶含量高，在采集的41处水点中，含量在0.10~15.6 mg/L之间，平均值1.98 mg/L，是各类地下水中锶平均含量最高的地下水类型，也表明研究区碎屑岩地下水锶含量高的特征与全国范围内情况一致。碎屑岩孔隙裂隙富锶矿泉水主要集中分布在陇东白垩系盆地碎屑岩的潜水和承压水中，其次为分布在陇西黄土丘陵区的张川、临夏和永登龙泉等新近系盆地碎屑岩中，在西秦岭地区的临潭—新城新近系盆地、北山地区的红寺湖地区白垩系碎屑岩构造盆地中也集中产出。

勘探和研究证实，区内白垩系和新近系岩性主要为河湖相或山麓相堆积形成的砂岩、砂质泥岩、泥岩及砂砾岩等碎屑岩类，碎屑间填隙物以黏土矿物为主，各层中不同程度含有石膏层。碎屑岩地下水中锶矿泉水的富集与其富含膏盐层有密切关系。锶大多分布于造岩矿物中，难以形成独立矿物，均为含锶矿物，其中主要含锶矿物之一为天青石（Sr，Be，Ca）[SO₄]，常出现在与钙、镁等元素性质相近的含石膏黏土层中，中国产出的固体锶矿也主要集中在古近系古新统含膏盐沉积层和新近系上新统黏土岩中，如四川干沟，玉峡，云南金顶，湖北狮子立山等（魏荣道等，2005）。天青石中锶的溶解主要通过水化作用和水解作用。天青石在风化作用下，不时被水浸透，在矿物表面形成含水矿物，使矿物体积增大并失去光泽，结构变得疏松，如此反复，岩石最终水化作用成细粒物质，有利于地下水与含锶矿物的充分接触，为锶的溶解提供了条件（樊有俊等，2010）。

当如果水中含有氯化物时，SrSO₄会形成可溶性的SrCl₂而溶于水（许佩瑶等，1997）。

碎屑岩地下水中锶矿泉水富集，除与含水岩层锶丰度高紧密相关外，还与该类水所处的沉积盆地型构造环境和地下水深循环运移特征有关。区内无论是白垩系地下水，还是新近系地下水，均处于中新生界盆地中。沉积盆地型构造环境决定岩层多呈近水平状产出，同时大多具有向斜构造特征，岩层组成具有粗细交替、重复叠置的多层层状结构，这种重复叠置的多层地质结构决定了地下水含水层的多层性、承压性、层与层的相对封闭性（刘心彪等，2009）。受盆地型构造控制，地下水一般在盆地周边接受补给，包括大气降水入渗补给和基岩裂隙水、岩溶水的侧向补给，径流方向从盆地边缘向中心、从上游向下游顺层流动，排泄主要在下游河流切穿含水层地段溢出或侧向排泄于松散层含水层，同时也有在盆地中心或下游沿“天窗”顶托溢出或人工开采排泄的，这样从盆地上游边缘到盆地中心或下游构成一个完整的地下水深循环补径排系统（图 6）（魏荣道等，2005；刘心彪等，2007）。由于碎屑岩层透水性较差，决定了地下水在水平径流运移过程中，径流速度缓慢，地下水在含水层中滞留时间长，有利于水岩作用进行，加大了含水层中锶的溶解，从而决定了碎屑岩地下水中锶的富集。

5.2 岩溶锶矿泉水的形成机理

全国范围内碳酸盐岩中锶含量高，碳酸盐岩中产出的锶矿泉水点数量也较多，为锶矿泉水富集的围岩类型（许佩瑶等，1997；胡进武等，2002；刘庆宣等，2004；苏春田等，2017）。碳酸盐岩富含锶主要与其含有另一个锶的主要矿物——锶垩石（SrCO₃）有关。在水中的CO₂作用下，SrCO₃可分解为可溶性的Sr(HCO₃)₂从而进入地下水中。

水中含有NaCl时，SrCO₃还会形成可溶性的SrCl₂而溶于水（许佩瑶等，1997）。

区内岩溶水主要集中分布在西秦岭和陇东盆地西缘两个区域。陇东盆地西缘岩溶水采集6个水点样品，锶含量0.27~2.05 mg/L，平均值达0.815 mg/L，达到饮用矿泉水标准的水点达83.3%；西秦岭地区共采集25个水点岩溶水样品，达到饮用矿泉水标准的水点7个，仅占总采样点数的28%。两个区域地下水锶的含量差异明显，表明不同构造背景、不同气候环境、不同循环特征的岩溶水锶含量差异很大。

西秦岭和陇东盆地西缘在大地构造上分别处于华南板块和华北板块两大构造单元，前者为晚古生代―三叠纪造山带，岩溶含水层主要为泥盆―三叠纪碳酸盐岩，多呈裸露状；后者为早古生代褶皱带，岩溶含水层主要为寒武纪、奥陶纪碳酸盐岩，多呈覆盖型或隐藏型。气候类型上两者分别处于湿润―半湿润气候区和半湿润―半干旱气候区，前者降水较充沛，后者降水稀少。水文条件上西秦岭地区地表河系发育，表层水交替强烈；陇东盆地西缘地区地表水较贫乏，浅循环作用较弱。受气候及水文条件影响，两大地区岩溶发育有很大差异，分属传统上的“南方岩溶”和“北方岩溶”。西秦岭岩溶区溶洞和地下河系发育，表现为“洞隙型”含水介质，地下水具有与地表水相似的水文型特征，交替强烈，径流路径短，补排迅速，地下水从岩溶夷平面入渗补给，沿洞隙径流，到沟谷底泉口排泄，一般在一个水文年内完成，时间短的仅数日至数十日；陇东盆地西缘地区岩溶发育较弱，含水介质表现为“裂隙岩溶型”，主要由溶蚀空洞和裂隙共同构成，地下河系发育程度低，地下交替较弱，循环缓慢，从岩溶裸露区接受大气降水补给，沿地下岩溶裂隙径流，循环路径长，地下水在含水层中滞留时间长，多为形成时间较长“老水”（张彦林等, 2005, 2006）。

受岩溶水循环特性影响，陇东盆地西缘覆盖型或埋藏型的深层岩溶水锶含量高，为锶矿泉水的富集类型；西秦岭地区的洞隙及地下河等强径流型的岩溶水锶含量很低，为锶矿泉水的贫乏区。表明锶在地下水中富集，除围岩中锶含量丰富以外，还需地下水在含水层中有较长的运移循环时间，这有利于锶在地下水中溶解和富集。而西秦岭岩溶水主要为地下河型或洞隙型，地下管道发育，地下水补排迅速，地下水在含水层中的滞留时间短，不利于围岩中锶的析出，地下水中锶贫乏。

5.3 第四系松散岩类孔隙锶矿泉水的形成机理

盆地型平原区地下水中锶最富集，主要得益于地下水从补给区—径流区—排泄区构成一个完整的区域地下水流系统，地下水通过深部运移进行循环（李文鹏等，1999），径流路径长，地下水在含水层中滞留时间长，有利于锶的溶解和累积；黄土高原大型河流的河谷地带，地下水流缓慢，径流路径较长，为含水层中锶的溶解和富集提供了有利条件，也是锶矿泉水较富集的第四系地下水类型；黄土丘陵区孔隙裂隙水和沟谷区孔隙水多处于小尺度的局部水流系统，一般每一条沟谷、每一个汇水区构成一个独立的水文地质单元，地下水从补给区到排泄区径流途径短、交替较强烈、在含水层中的滞留时间短，锶偏贫。也就是说，第四系地下水在含水层中的滞留时间越长，径流循环路径越远，越有利于含水层中锶的溶解和累积；而地下水在含水层补排迅速、循环路径短，越不利于地下水中锶的积累。

根据河西走廊三大流域自上游（地下水补给区）至下游（地下水排泄区）典型剖面锶含量变化趋势分析(图 7~图 9)，地下水锶含量均表现为从低到高逐渐升高的变化趋势。

上游祁连山区，无论是地表水还是地下水均来源于大气降水和冰雪融水的入渗补给形成，其形成时间及径流路径短，地下水溶滤地层中的锶元素有限，故地下水中的锶含量较低，如石羊河流域的哈溪镇、黑河流域的朱陇关—冰沟口、疏勒河流域的昌马大坝等地带；进入走廊山前倾斜平原，第四系地下水主要为出山地表径流的入渗补给形成，该区含水层厚度大、颗粒粗，地下水径流条件好，水在含水层中的滞留时间短，对锶元素的溶滤少，故地下水锶含量尽管较山区有所增加，但仍普遍小于0.4 mg/L的界限标准，如石羊河流域的凉州区花明村、疏勒河流域的玉门市官庄村等地带；进入走廊细土平原，随着地下水力坡度的减弱和径流速度减缓，地下水的溶滤作用显著增强，对锶元素的溶滤作用加大，使得地下水锶含量明显增大至普遍大于0.4 mg/L的界限标准，如石羊河流域武威盆地的朱庄村—下庄村一带、黑河流域酒泉盆地的肃州区下坝村一带、疏勒河流域玉门—锁阳城盆地的东风村—上泉村一带等；在中游盆地与下游盆地过渡地带，由于基底抬升，第四系含水层厚度减薄，地下水浅埋，其与地表水的垂向交替作用加强，故水中的锶含量普遍出现降低的现象，如石羊河流域的民勤县蔡旗乡—红崖山一带、疏勒河流域的双塔水库一带等；进入下游盆地区，随着沉积盆地厚度再次加大和地层颗粒逐渐变细，地下水径流渐缓，水位埋深渐浅，水循环强度渐弱，地下水溶滤时间充分，局部甚至处于滞留状态存在垂向蒸发浓缩作用，使得这一地带地下水中的锶含量达到最大，如石羊河流域民勤盆地的薛百乡—橙槽村一带、黑河流域金塔盆地的中五村—西红村一带、疏勒河流域瓜州盆地的双塔农场—北沟村一带等，锶含量普遍达到1.0 mg/L以上，最大达3.0~10.0 mg/L。

进一步统计发现，河西走廊平原随着地下水径流路径的增大，地下水锶含量与溶解性总固体同步增大，二者之间呈明显的正相关（图 10）。表明这一地带第四系地下水在循环演化过程中，锶与其他可溶性盐分共同在增加（丁宏伟等，2005；武冬冬等，2017），这显然是地下水不断溶滤地层中可溶性盐分的结果。由此，可以得出这样一个结论：地下水在含水层中的滞留时间越长，径流循环路径越远，越有利于含水层中锶的溶解和累积。

6 结论

（1）研究区调查采集的644个水点中，锶含量主要集中在0.09~1.00 mg/L，锶含量最高值达15.6 mg/L，锶含量≥0.40 mg/L、达到饮用天然矿泉水界限含量的水点共有411个，占全部水点的58.1%。锶是甘肃省地下水中普遍含有并且含量较丰的微量元素之一。

（2）研究区锶矿泉水点主要集中分布在河西走廊平原、陇西黄土高原和陇东黄土高原三大水文地质单元，北山、祁连山和西秦岭锶矿泉水点分布数量少。河西走廊平原第四系松散岩类孔隙水和陇东白垩系碎屑岩类孔隙裂隙水中最有利于锶元素的富集，西秦岭地区地下水中最不利于锶的富集。

（3）从不同类型地下水中锶含量达到矿泉水标准水点的产出率分析，碎屑岩类孔隙裂隙水锶矿泉水产出率最高达87.8%；其次为第四系松散岩类孔隙水，产出率为73.7%；基岩类裂隙水和碳酸盐岩类岩溶水产出率最低，分别为53.6%和39.4%。碎屑岩类孔隙裂隙水中锶元素最易富集，而以变质岩为主的基岩裂隙水和碳酸盐岩岩溶水则锶元素相对不易富集。

（4）甘肃省锶矿泉水的形成机理与地下水所处的构造环境和地下水循环运移特征密切相关。无论是碎屑岩类孔隙裂隙水、岩溶水还是第四系松散岩类孔隙水，具备盆地型地下水流系统和进行深循环的地下水从补给区到排泄区径流距离远，循环路径长，地下水在含水层的滞留时间长，有利于锶在地下水中的溶解和富集；而小区域的局部地下水流系统，地下水径流路径短，补排迅速，交替强烈，地下水在含水层中的滞留时间短，不利于围岩中锶的析出和累积。

（5）锶矿泉水的形成和富集，主要由含水层围岩中的锶含量和地下水的循环条件决定，含水层围岩的锶含量是锶矿泉水富集的物质基础，地下水的循环条件决定了含水层围岩中锶的溶滤量。