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  中国地质 2022, Vol. 49 Issue (2): 409-419  
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任坤, 潘晓东, 彭聪, 梁嘉鹏, 曾洁, 甘明伟, 张华, 魏良帅. 2022. 氮氧同位素和水化学解析昭通盆地地下水硝酸盐来源及对环境的影响[J]. 中国地质, 49(2): 409-419.  
Ren Kun, Pan Xiaodong, Peng Cong, Liang Jiapeng, Zeng Jie, Gan Mingwei, Zhang Hua, Wei Liangshuai. 2022. Identification of nitrate sources of groundwaters in the Zhaotong basin using hydrochemistry, nitrogen and oxygen isotopes and its impact on the environment[J]. Geology in China, 49(2): 409-419. (in Chinese with English abstract).  

氮氧同位素和水化学解析昭通盆地地下水硝酸盐来源及对环境的影响
任坤1,2, 潘晓东1,3, 彭聪1, 梁嘉鹏1, 曾洁1, 甘明伟1, 张华4, 魏良帅5    
1. 中国地质科学院岩溶地质研究所,广西 桂林 541004;
2. 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室,广西 桂林 541004;
3. 中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 530074;
4. 云南省地质环境监测院,云南 昆明 650216;
5. 中国地质科学院探矿工艺研究所,四川 成都 611734
摘要[研究目的] 由于人类活动的影响,地下水硝酸盐(NO3-)污染越来越严重。[研究方法] 利用水化学和硝酸盐氮氧同位素(δ15NNO3δ18ONO3)研究云南昭通盆地地下水NO3-来源与转化过程,用SIAR模型定量计算泉水和民井中不同NO3-来源的比例。[研究结果] 结果表明:(1)研究区钻孔水水质良好,但19%的泉水NO3-超过生活饮用水标准限值,13%的民井因NO3-超标而不适宜灌溉;(2)泉水和民井中δ15NNO3值分别介于2.4‰~18‰和-4.5‰~39.7‰,平均值为7.9‰和17.3‰,δ18ONO3值介于-8.8‰~39.3‰和-16.4‰~26.7‰,平均值为2.5‰和0‰,同位素组成和水化学指示硝化作用主导着研究区氮循环;(3)粪肥污水、土壤氮和铵态氮肥料是地下水中NO3-主要来源,其对泉水的NO3-平均贡献率分别为48%、28%和24%,对民井的NO3-平均贡献率分别为87%、6%和7%。[结论] 居住区和耕地区地下水中NO3-的粪肥污水源分别高达89%和72%,林地地下水仅为27%,表明受人类活动影响越强烈的地区地下水NO3-污染越严重。
关键词氮氧同位素    硝酸盐    地下水    水化学    来源识别    转化    水文地质调查工程    昭通盆地    云南省    
中图分类号:P641            文献标志码:A             文章编号:1000-3657(2022)02-0409-11
Identification of nitrate sources of groundwaters in the Zhaotong basin using hydrochemistry, nitrogen and oxygen isotopes and its impact on the environment
REN Kun1,2, PAN Xiaodong1,3, PENG Cong1, LIANG Jiapeng1, ZENG Jie1, GAN Mingwei1, ZHANG Hua4, WEI Liangshuai5    
1. Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, Guangxi, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources&Guangxi, Guilin 541004, Guangxi, China;
3. School of Environmental studies, China University of Geosciences, Wuhan 43007, Hubei, China;
4. Yunnan Institute of Geo-Environment Monitoring, Kunming 650216, Yunnan, China;
5. Institute of Exploration Technology, Chinese Academy of Geological Sciences, Chengdu 611734, Sichuan, China
Abstract: This paper is the result of the water resources and environmental geological survey engineering.
[Objective] Nitrate contamination of groundwater is becoming more and more serious resulting from intensive human activities. [Methods] Hydrochemistry and stable nitrogen and oxygen isotopes were used to trace the nitrate sources and transformation groundwaters in the Zhaotong basin, China. As well as, the origin of nitrate in the spring and well waters was quantitatively analyzed by SIAR model. [Results] The results showed that: (1) The water quality of boreholes is good, while approximately 19% of the spring samples are not drinkable due to nitrate exceed the drinking water standard, and 13% of the well samples are unsuited to irrigation due to the high nitrate concentrations; (2) The ranges of δ15NNO3 in spring and well waters were 2.4‰-18‰ (mean of 7.9‰) and -4.5‰-39.7‰ (mean of 17.3‰), respectively, and the values of δ18ONO3 ranged from -8.8‰ to 39.3‰ (mean of 2.5‰), and from -16.4‰ to 26.7‰ (mean of 0‰), respectively. Based on the hydrochemical data and stable isotopic compositions, nitrification was the dominant process in the study area; (3) Nitrate in spring and well waters were mainly from manure & sewage, soil nitrogen, and ammonium nitrogen fertilizer. The SIAR model showed that the contributions of manure & sewage, soil nitrogen, and ammonium nitrogen fertilizer to spring were 48%, 28% and 24%, respectively, and to well water were 87%, 6% and 7%, respectively. [Conclusions] Manure & sewage end-member accounted for 89% and 72% in the groundwaters from residential and agricultural areas, respectively, while it only accounted for 27% in the groundwater from forestry land, indicating that the more strongly affected by human activities, the more serious nitrate contamination of groundwater.
Key words: nitrogen and oxygen isotopes    nitrate    groundwater    hydrochemistry    sources identification    transformation    hydrogeological survey engineering    Zhaotong basin    Yunnan Province    

1 引言

硝酸盐(NO3-)污染已成为一个国际性生态环境问题,过量NO3-不仅会威胁水生生态系统,还有可能对人体造成伤害(Peterson et al., 2001廖磊等,2016)。如高浓度NO3-会造成水体富营养化、蓝绿藻生长和水体缺氧,最终导致水生动植物死亡(陈建耀等,2006Zhang et al., 2018);高浓度NO3-的摄入会引起蓝婴症,严重危害身体健康(陈建耀等,2006)。因此,NO3-在水环境中的来源和转化过程成为水文地质工作者和政府共同关心的一个话题(梁杏等,2020)。

在来源单一的情况下,NO3-溯源相对容易。初始的NO3-来源常具有不同的氮同位素(δ15NNO3)特征,因此在示踪NO3-来源时δ15NNO3是一个有力的手段(Hosono et al., 2013)。但水体中的NO3-来源具有多样化和复合型特征,某些生物地球化学过程,如硝化和反硝化作用也会影响NO3-的转化,同时引起氮同位素分馏,增加了溯源难度。因此,在复杂的条件下仅用δ15NNO3来示踪NO3-存在困难(Hosono et al., 2013)。硝酸盐氧同位素(δ18ONO3)与δ15NNO3相结合可以一定程度上弥补单一δ15NNO3手段在示踪NO3-来源时存在的不足(Grimmeisen et al., 2017)。硝化过程会导致NO3-浓度增加,δ15NNO3δ18ONO3值减小,其中δ18ONO3值减小程度取决于周围环境的18O(H2O和O2)(Xue et al., 2009Boshers et al., 2019Lin et al., 2019);氨挥发导致残留NH4+δ15N值增加,使得新形成的NO3-δ15NNO3值增加;反硝化作用导致地下水中NO3-浓度降低,δ15NNO3δ18ONO3值同时增加(Lin et al., 2019梁杏等,2020)。因此,δ15NNO3δ18ONO3和NO3-浓度相结合广泛运用于识别河流、湖泊、近海岸和地下水中NO3-来源(Yue et al., 2013Clague et al., 2015金赞芳等,2018Zheng et al., 2019路路等,2019Hu et al., 2019殷超等,2020田永著等,2020Boumaiza et al., 2020)。虽然δ15NNO3δ18ONO3和NO3-相结合可以有效识别水环境中NO3-的来源,但对多来源NO3-输入端无法量化(Zhang et al., 2020)。SIAR模型考虑到可能存在影响同位素分馏的生物地球化学过程,使量化多种NO3-的来源更为便捷(Parnell et al., 2010)。为了更加精准识别水环境中NO3-来源,越来越多的学者在利用双同位素(N-O)和SIAR模型的基础上,与水化学(TN-Cl法)、土地利用类型、其他同位素(如δ34SSO4δ11B)或微生物等手段相结合来解析水环境中NO3-的来源和转化过程(Seiler, 2005Zhang et al., 2014Zhu et al., 2019Zheng et al., 2019Li et al., 2020),并取得了预期效果。

本文以昭通盆地及周边地区为研究对象,利用双同位素(N-O)和SIAR模型,并结合水化学(Na+、Cl-、NO3-、NH4+和NO2-)和土地利用类型,识别地下水中NO3-来源和转化过程。主要为(1)查清研究区地下水中氮的污染现状;(2)剖析影响氮转化的生物地球化学过程;(3)定性和定量识别地下水中NO3-来源。研究成果可以为该区域今后的农业发展、地下水的污染防治及水资源保护提供一定参考依据。

2 研究区概况

昭通盆地位于云南省东北部,以高原大陆季风气候为主。冬季气温较低,夏季凉爽,干湿两季分明。全年无霜期220 d左右,年均气温11.6℃,最热月7月均温19.8℃,最冷月1月均温2℃。多年平均降雨量735 mm,多集中于夏季。

研究区地处云贵高原西北部,地势西高东低,为滇中凹部的东北端,有较完整的高原地貌。盆地以北东向褶皱构造为主,属华夏式构造体系,有少量同期同向断裂发育。地层由老到新依次为:泥盆系(D)、石炭系(C)、二叠系(P)、三叠系(T)、侏罗系(J)、古近系—新近系(N)和第四系(Q)(图 1a)。岩性以砂质岩、灰岩为主,其次为玄武岩及松散沉积物,详细岩性见图 1b。研究区地表水系属洒渔河水系,地处金沙江水系下游,主要支流为昭鲁大河、乐居河和大关河,经盐津归入横江。昭通盆地周围有岩溶水分布,山岭区以裂隙水、裂隙-孔隙水为主,富含水地段,可作为供水水源地及勘探开采地段;山前坡地、台地、低山丘陵水文地质区,泉流量和动储量少,加上地形不利,不宜作为勘探开采地段;山间冲积阶地及谷地区,主要为孔隙水,地下水埋藏较浅,易于开采,可作为农田灌溉、饮用及小型工业用水水源地

图 1 研究区水文地质特征和采样点分布 1—灰岩;2—生物碎屑灰岩;3—泥质灰岩;4—燧石结核灰岩;5—白云岩;6—玄武岩;7—粉砂岩;8—页岩;9—砂砾岩;10—黏土;11-砂质黏土;12—砾石黏土;13—煤层 Fig. 1 Sampling sites location and hydrogeological map of the study area 1-Limestone; 2-Bioclastic limestone; 3-Argillaceous limestone; 4-Chert nodule limestone; 5-Dolomite; 6-Basalt; 7-Siltstone; 8-Shale; 9-Glutenite; 10-Clay; 11-Sandy clay; 12-Gravel clay; 13-Coal seam

盆地和宽谷控制着研究区地下水补给、径流和排泄区的分布,一般盆地外围和分水岭地区为地下水补给区,斜坡地带为地下水径流区,山麓边缘、盆中平原区和河谷低洼地带为地下水富集和排泄区。第四系孔隙潜水埋藏条件受洪积扇和河流冲积阶地分布特征控制,地下水流向与地表水系流向基本一致。研究区北东向复式褶皱构造使主要碳酸盐岩含水层组夹于碎屑岩之间,呈北东向条带状展布的格局特性(图 1a)。这种特征一方面导致各地含水层分布面积、裂隙和岩溶发育及富水程度的差异,更主要的是形成多个互无联系的条带状地下水流。在相对隔水层控制下,顺构造线方向向南西方向运动,于边缘地带聚集或排泄,形成若干独立的径流单元和富水块段,其中主要的有昭鲁盆地的大龙洞富水块段和小龙洞富水块段(图 1a)。断陷盆地内地质构造是控制区内地下水径流的重要因素,如图 1a南东部为断层,一般构成隔水边界,导致断层两侧地下水水位不能相连。

3 研究技术与方法 3.1 样品采集与测试

研究区的泉水为地下水的天然露头,主要为饮用水源(分散式供水),部分用于灌溉;民井为当地居民手工开挖的水井(井深多小于10 m),主要用于灌溉苹果园和菜地,干旱缺水时作为饮用水源;钻孔深度大于第四系覆盖层厚度(孔深大于100 m),用于农村小型集中式供水。依据地下水利用现状、土地利用类型和泉水出露等条件,于2020年4月共采集了77组地下水样品。其中,泉水(SW01~SW16)16个,耕地区7个,居住区5个和林地区(少受人类干扰)4个;民井(MJ01~MJ56)56个,耕地区23个,居住区33个,林地区无民井分布;钻孔水(ZK01~ZK05)5个。采样点分布见图 1a

用WTW3430现场测试地下水的pH,精度为0.01。阳离子用50 mL聚乙烯塑料瓶采集,加优级纯HNO3至pH<2。阴离子用500 mL聚乙烯塑料瓶采集,不酸化。δ15NNO3δ18ONO3用50 mL棕色高密度聚乙烯塑料瓶采集。用过滤(0.45 μm)后的水润洗取样瓶3~4次后再装样。水样4 ℃冷藏待测。

Na+用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,IRIS Intrepid Ⅱ XSP)测定,精度为0.005 mg/L。NO3-和Cl-用离子色谱仪(Dionex ICS-1100)测定,精度分别为0.05 mg/L和0.1 mg/L。NO2-和NH4+用T6新悦可见分光光度计测定,精度分别为0.002 mg/L和0.02 mg/L。以上样品测定工作在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成。δ15NNO3δ18ONO3用反硝化细菌法测定,使用的标准物质为USGS34,标准偏差分别低于0.1‰和0.5‰(徐春英等,2016),由中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所测试。

3.2 SIAR同位素源解析模型

如果水体中NO3-输入端不大于3个,可以用二元混合或三元混合质量平衡模型来量化各输入端对水体中NO3-的贡献比例(Xue et al., 2009)。但是,质量平衡模型没有考虑到NO3-δ15NNO3δ18ONO3值的时空变异性和反硝化作用引起的同位素分馏效应,并且在NO3-输入端大于3个时无法求解(Xue et al., 2009谢先军等,2019)。SIAR模型是由Parnell et al.(2010)开发的一个基于R统计软件的稳定同位素混合模型,该模型基于狄利克雷分布作为对贡献率的先验分布,然后利用贝叶斯方法分析在获取观测数据后各污染贡献率的后验分布。SIAR模型考虑到上述的不确定因素,因此在解析水环境中NO3-来源方面得到了广泛的运用(谢先军等,2019)。当定义有N个测量值、J种同位素、K种污染源,SIAR模型可表示为公式(1)(Xue et al., 2012Parnell et al., 2010):

(1)

式中:Xij是混合样i中同位素j的值,i=1,2,3…Nj=1,2,3…Jpk为源k的贡献率,由SIAR模型计算得到;sjk是源k中同位素j的值,k=1,2,3…K,它通常符合均值为μjk,方差为ωjk2的正态分布;cjk是第j种同位素在源k的分馏系数,通常它是呈以均值为λjk,方差为τjk2的正态分布;εij为残差,代表不同单个混合物间未能确定的变量,其均值为0,方差为σj2

4 结果与分析 4.1 地下水基本特征

研究区泉水、民井和钻孔的pH平均值分别为7.5、7.36和7.98,偏碱性(表 1)。地下水中Na+和Cl-的检出率为100%,其平均值民井>钻孔>泉水。泉水中Na+和Cl-的最大值为居住区的SW04泉,分别为38.54 mg/L和76.29 mg/L,泉SW04同时有着最高TDS值(762 mg/L)和高浓度的NO3-(120.7 mg/L),可能受到人类活动的影响;泉水中Na+和Cl-的最小值位于林地的SW09,NO3-浓度仅1.18 mg/L,受人类活动影响小。民井中Na+和Cl-的最大值位于耕地的MJ21,分别为110.38 mg/L和159.22 mg/L,NO3-和TDS分别高达177.2 mg/L和1542 mg/L,推测受到了人类活动影响。钻孔中Na+和Cl-的最大值在ZK01,分别为61.08 mg/L和69.68 mg/L,TDS也为最大值741 mg/L,但TN只有0.02 mg/L,受人类活动影响不明显。泉水、民井和钻孔的TDS平均值分别为296 mg/L、526 mg/L和306 mg/L,民井>钻孔>泉水。钻孔的Na+、Cl-和TDS平均值皆大于泉水,但5个钻孔TN都处于较低水平,推测钻孔受水岩作用时间和地质背景控制(章旭等,2020)。

表 1 地下水水化学和同位素组成 Table 1 Hydrochemistry and isotopic compositions in groundwaters
4.2 地下水氮分布特征

研究区泉水、民井和钻孔中NO3-的检出率分别为100%、100%和60%,NO2-为69%、53%和20%,NH4+为19%、22%和40%,NO3-的检出率最高,NH4+最低。从TN平均值看,民井>泉水>钻孔,受人类影响程度强弱影响。NO3-为地下水中氮的主要存在形式,在泉水、民井和钻孔所占总氮的比例分别为99%、99%和55%。泉水中NO3-的最大值是居住区的SW12,民井NO3-的最大值同样是位于居住区的MJ47。

泉水和民井中NO3-超过生活饮用水标准(GB5749-2006)限值的数量分别为3个和13个,超标率为19%和23%,钻孔未超标(图 2a)。民井中有2个点超过NH4+和NO2-生活饮用水标准限值,超标率为4%,泉水和钻孔未超标(图 2bc)。

图 2 地下水“三氮”分布特征 Fig. 2 The box diagram of "three nitrogen" concentrations in groundwaters

地下水Ⅳ类水化学组分含量较高,适用于农业和部分工业用水,适当处理后可作生活饮用水。泉水和民井中NO3-超过Ⅳ类地下水标准的数量分别为1个和7个(图 2a),超标率为6%和13%,钻孔未超标。民井中NH4+有1个点超过地下水Ⅳ类水标准(GB/T14848-2017),超标率为2%,泉水和钻孔未超标(图 2b)。地下水中NO2-未超过Ⅳ类水标准(图 2c)。

总体来看,研究区NO3-的检出率和超标率最高,是氮的主要污染形式。19%的泉水NO3-超过饮用水限值,13%的民井超过Ⅳ类地下水标准,使用前应适当处理。5个钻孔均未超过生活饮用水标准限值和Ⅳ类地下水标准,水质良好。因钻孔中NO3-的浓度较低,不再探讨其来源。

4.3 定性识别地下水硝酸盐来源 4.3.1 TN-Cl法解译

污水、化肥和人类/动物排泄物等污染物进入含水层常导致地下水中TN和/或Cl-浓度上升。Panno et al.(2006a)提出TN-Cl方法能够快速判断流域内地下水是否受到人类活动影响:(1)KCl等含氯化肥的施用会导致地下水有高Cl-低TN特征;(2)含氮肥料的施用会导致地下水有低Cl-高TN特征;(3)粪肥污水大量输入会导致地下水有高Cl-高TN特征;(4)多种来源混合时,地下水具有中等浓度的Cl-和TN。Panno et al.(2006b)将岩溶区地下水TN限值定在10 mg/L,Cl-定在15 mg/L,若样品浓度超过限定值暗示着人为污染源。当TN浓度超过60 mg/L时,地下水明显受到人类/动物排泄物污染。Zhang et al.(2014)在美国中西部岩溶区把TN-Cl法与微生物手段相结合证实TN-Cl法可快速识别岩溶含水层是否受人类活动的影响。

研究区超过80%的泉水和民井受到了人类活动的影响,氮和Cl-来源具有多元化,包括含氮肥料、显著的粪肥污水和混合源(图 3)。个别泉点和民井位于“含氯肥料”输入端,指示含氯肥料施用,但含氯肥料影响相对较小。

图 3 地下水Cl-与TN关系 Fig. 3 The Cl- vs. TN plots for water samples in the basin
4.3.2 δ15NNO3δ18ONO3解译

水体中NO3-除来源于含氮肥料、粪肥污水外,还可能来源于大气沉降和土壤氮。含氮肥料包括硝态氮肥料和铵态氮肥料。雨水中NO3-具有低δ15NNO3和高δ18ONO3特征,易于与其他来源区别。粪肥污水具有高δ15NNO3δ18ONO3特征,铵态氮肥料具有低δ15NNO3和低δ18ONO3特征,土壤氮多处于两者之间(Hosono et al., 2013)。当δ15NNO3值大于8‰时指示地下水可能受到了粪肥污水的影响(Kendall, 1998)。在TN-Cl方法的基础上,结合δ15NNO3δ18ONO3更有利于判别多种NO3-来源(任坤等,2021)。

采样期研究区处于枯水期,且只有一个采样点位于“降雨”输入端,降雨对地下水中NO3-的贡献并不明显,暂不考虑。我国施用的含氮肥料中硝态氮肥料不足2%(Chen et al., 2009),无采样点处于“硝态氮肥料”输入端,表明硝态氮肥料对研究区地下水中NO3-的贡献可以忽略。

研究区多数地下水落在了粪肥污水、土壤氮和铵态氮肥料的范围内,说明粪肥污水、土壤氮和铵态氮肥料是地下水中NO3-的主要输入源。其中,超过85%的地下水处于“粪肥污水”输入端,推测粪肥污水是研究区地下水中NO3-的最大贡献者。少部分民井的δ15NNO3值较高而δ18ONO3变化不明显,可能是氨氮挥发导致(Lin et al., 2019);个别采样点具有高δ15NNO3δ18ONO3特征,可能受到了反硝化作用的影响(Chen et al., 2009)。

4.4 氮转换过程

地下水中NO3-δ15NNO3δ18ONO3值不仅取决于其来源,还受硝化作用和反硝化作用等生物过程的影响。硝化过程主要包括两个阶段:第一阶段为亚硝化,即NH4+氧化为NO2-(公式2);第二阶段为硝化,即NO2-氧化为NO3-(公式3)。硝化细菌优先利用偏轻的N和O,使得新形成的NO3-δ15NNO3δ18ONO3值减小,而残留物中的元素偏重(Xue et al., 2009)。硝化作用形成的NO3-δ18ONO3值主要取决于O2和H2O两个O来源所占的比例。理论上讲,硝化作用产生的NO3-中2个O来源于H2O,1个O来源于O2(公式4),因此硝化作用产生的δ18ONO3值多处于−10‰~10‰(Xue et al., 2009)。研究发现,多于2/3的O来源于H2O时会导致新形成的NO3-δ18ONO3值偏负于理论值,多于1/3的O来源于O2时会导致δ18ONO3偏正于理论值。因此,硝化作用常导致δ18ONO3值处于−10‰~15‰(Zhang et al., 2020)。研究区94%的泉水和95%的民井δ18ONO3值处于−10‰~15‰,说明硝化作用是氮的主要转化过程。

(2)
(3)
(4)

反硝化过程会导致残留的NO3-δ15NNO3δ18ONO3值同时增加,NO3-浓度降低,δ15NNO3δ18ONO3的增长速率比值通常在1.3∶1~2.1∶1(Xue et al., 2009)。因此,如果地下水中发生强烈的反硝化作用,δ15NNO3δ18ONO3的线性关系斜率在0.48~0.77,且NO3-δ15NNO3和NO3-δ18ONO3呈显著负相关关系(Lin et al., 2019Zhang et al., 2020)。研究区泉水和民井中δ15NNO3δ18ONO3的斜率分别为-0.23和0.05,远低于0.48(图 4),且地下水中NO3-δ15NNO3和NO3-δ18ONO3并无显著负相关关系(P>0.05,图 5),说明反硝化作用不明显。

图 4 研究区地下水δ15NNO3δ18ONO3关系 Fig. 4 The δ15NNO3 vs. δ18ONO3 plot for water samples in the basin
图 5 研究区NO3-δ15NNO3和NO3-δ18ONO3关系 Fig. 5 The NO3- vs. δ15NNO3 and NO3- vs. δ18ONO3 plots for water samples in the basin
4.5 定量识别地下水硝酸盐来源

由前文分析知硝化作用主导着流域内地下水中氮循环,反硝化作用不明显,因此可利用SIAR模型定量解析NO3-输入端的贡献比例(谢先军等,2019田永著等,2020Nyilitya et al., 2021)。考虑到地理环境的差异性、化肥原材料与制造工艺的不同会导致NO3-输入端的δ15NNO3δ18ONO3值波动较大,研究区粪肥污水、土壤氮和铵态氮肥料的同位素典型值取自Liu et al.(2018)。因采样点位于不同的土地利用类型区域,在定量计算泉水和民井中NO3-来源时将耕地、居住地和林地考虑在内。

从地下水类型看(图 6),泉水中NO3-的主要来源为粪肥污水,其次为土壤氮和铵态氮肥料,贡献率平均值分别为48%、28%和24%。民井中NO3-的主要来源也是粪肥污水,贡献比平均值高达87%,其次为铵态氮肥料和土壤氮,贡献比例分别为7%和6%。

图 6 泉水和民井中各输入端贡献比例 Fig. 6 Potential sources contribution to spring and well water plots in the basin

从土地利用类型看(图 7),粪肥污水是耕地和居住区地下水中NO3-的最主要来源,贡献率平均值分别高达72%和89%,土壤氮和铵态氮肥料贡献相对较小。受人类活动影响较小的林地地下水中NO3-主要来源于土壤氮,其次为铵态氮肥料和粪肥污水,贡献率平均值分别为39%、34%和27%。

图 7 不同土地利用类型下各输入端贡献比例 Fig. 7 Potential sources contribution to groundwater plots under different landuse types
5 建议

从水化学和同位素结果可知,研究区人类活动对属于深层地下水的钻孔影响不明显,但对泉水和民井等浅层地下水影响显著,并使部分泉水和民井饮用和灌溉功能受到影响(图 2)。受人类活动影响强烈的居住区和耕地区地下水中NO3-平均值分别为55.76 mg/L(n=38)和31.25 mg/L(n=30),远高于受人类干扰较弱的林地地下水(6.5 mg/L,n=4)。因粪肥和污水的氮氧同位素值相近,在多数研究中难以准确区分两者的来源(Xue et al., 2009)。调查发现,研究区部分农村庭院前后仍有露天堆放的垃圾,家禽养殖废水、生活污水未经处理排入地表溪流的情况时有发生;而在苹果种植区、蔬菜种植区和庭院前后的菜地粪肥堆放和撒施也较为普遍。可以推测出居住区地下水中NO3-主要来源于粪肥和污水,而耕地区主要来源于粪肥。研究结果表明,通过现场调查与土地利用类型相结合在一定程度上可以区分开地下水中粪肥源和污水源。

研究区NO3-浓度分布遵循受人类活动影响由强到弱的规律,即居住区>耕地>林地。因此,在农村等基础设施薄弱的地区应进一步加强垃圾回收站、污水处理系统的建设;在耕作区应当科学施用肥料,精耕细作,提高农业肥料利用率和农作物单产量。

6 结论

(1)研究区NO3-检出率和超标率最高,是氮的主要污染形式。其中,19%的泉水NO3-超过生活饮用水标准限值,13%的民井超过Ⅳ类地下水标准。钻孔水水质良好。

(2)受人类活动的干扰,泉水和民井中NO3-浓度较高,平均值分别为35.7 mg/L和46.13 mg/L,来源主要为粪肥污水、铵态氮肥料和土壤氮。硝化作用是影响区域内氮循环的主要过程,反硝化作用不明显。

(3)泉水中NO3-的粪肥污水、土壤氮和铵态氮肥料的贡献率平均值分别为48%、28%和24%;民井中NO3-的主要来源同样是粪肥污水,但贡献比平均值高达87%,其次为铵态氮肥料和土壤氮,贡献比例分别为7%和6%。

(4)粪肥污水是耕地和居住区地下水中NO3-的最主要来源,贡献率平均值分别高达72%和89%。林地地下水中NO3-主要来源于土壤氮,平均值为39%;其次为铵态氮肥料和粪肥污水,贡献率平均值分别为34%和27%。

注释

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