1.   引言

城市是一个复杂、开放的生态系统，是人类文明的产物。城市的形成和发展是人类社会发展的集中缩影，随着城市进程的发展，人类活动将工业废弃物、建筑与生活垃圾、汽车尾气和交通运输等各类大量有机和无机污染物带入城市环境中，而土壤则成了这些污染物的主要承载者(崔邢涛等, 2011, 2015, 2016; 蔡奎等, 2016；徐友宁等, 2007, 2013)，并通过大气、水体和食物链在人体内积累，危害人体健康；同时由于土壤重金属污染难以被察觉，且不易降解，具有长期性和不可逆特点，危害严重（王存龙等, 2015），因此研究城市及周边土壤重金属的分布特征、植物中的地球化学行为，并对其环境质量进行评价是必要的。目前，自然资源部门开展的城市土壤重金属研究，集中在2002年以来开展的生态地球化学调查工作上，研究了成土母质和成土过程对城市土壤重金属含量的影响(代杰瑞等, 2011a, 2011b；郭海全等, 2011；郑喜坤等, 2002；王学求等, 2016)，研究城市污染源对郊区土壤重金属的影响(张磊, 2004; 姚德等, 2008)以及研究城市经济发展对城市不同区域土壤重金属的污染态势（赵琦等, 2002; 彭秀红等, 2006; 廖启林等，2009），国内也有不少学者对城市土壤重金属的来源和迁移转化规律进行初步研究(代杰瑞等, 2014, 2015; 管后春等, 2013; 杨孝智等, 2011; 姚青等, 2013)。以上研究也仅是从土壤中重金属含量为基础，研究其分布和迁移特征，而基于城市土壤重金属与重点污染源空间分布的关系及其生态效应的研究较少涉及，对于淄博城市及周边土壤重金属污染特征及生态效应的研究未见报道。

淄博市地处山东中部，交通发达，是山东省重要的交通枢纽城市。淄博是全国重要的石油化工、医药生产基地和建材产区，也是山东省工业大市，存在一定程度的结构性污染；近10年来城市建筑业发展迅速，机动车数量也迅速增加。这些污染源将大量污染物带入到城市环境中，造成城市环境污染，土壤则成了这些污染物的主要承载者。因此在对淄博城市土壤元素含量特征研究为基础，对土壤重金属污染和潜在生态危害性进行评价，研究重金属污染分布与重点污染源的空间分布关系并对其所产生的生态效应进行评价，这对淄博市经济规划发展具有重要的理论和实际意义。

2.   工作方法

2.1   样品采集与分析

本次研究以淄博城市及周边为研究区域，按照中国地质调查局多目标规范要求，按网格布样法采样。以1件/km²的密度在绿化带、公园等采集人工改造时间较长的0~20 cm的表层土壤样品249件，样品为在预布点范围(半径为20 m)内3~5个采样点所采集土壤样品的混合样；同时以1件/4 km²的密度在老公园、老院落、老园林等采集100 cm以下基本未受扰动的深层（原始）土壤样品36件，采样点分布见图 1。

图  1  淄博城市土壤和植物采样点分布图

Figure  1.  The sampling sites of soil and crops in Zibo City

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采集的样品装在干净的布袋中，重量约1.5 kg，在日光下自然风干。干燥后的样品用木槌适当敲打，达到自然粒级状态；样品过20目尼龙筛，截取小于0.8 mm粒级组分样品200 g装入带编号的纸袋中。样品由武汉岩矿测试中心采用X射线荧光光谱、等离子光谱、氢化物原子荧光光谱、发射光谱等一整套大型精密仪器进行测试，分析As、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Ni、Pb、Ti、V、Zn、Se、Cl、Br、I、S、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、有机碳和pH值，共27项指标。

植物取样在淄博郊区及结合带的农用大田或蔬菜种植基地，采集韭菜、茄子、豆角、地瓜、马铃薯、大葱等各类蔬菜样品36件。样品用去离子水洗净，用捣碎机捣碎打浆后，用浓HNO₃消解。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析Cd、Cu、Pb、Zn，X射线荧光光谱法(XRF)分析Cr，原子荧光光谱法(AFS)分析Hg、As。

采用了标准样、密码样、监控样等多种监控手段，保证了分析采用了标准样、密码样、监控样等多种监控手段，保证了分析质量的可靠性，各元素的分析方法、检出限、合格率满足《生态地球化学评价样品分析技术要求（DD2005-03）》。

2.2   数据处理及图件编制

多目标区域地球化学调查采用了表层和深层土壤双层网格化采样。根据中国地质调查局多目标区域地球化学调查规范（DZ/T 0258—2014），土壤基准值是指未受人类影响（自然条件下）的土壤原始沉积环境（第Ⅰ环境）地球化学元素含量，也称为土壤元素本底值，以深层土壤元素含量表征。土壤背景值是指自然应力和人类活动共同作用影响下（第Ⅱ环境）区域表层土壤的含量值，实际上是成土母质组成、成土过程中元素迁移重分配、人为扰动污染等各种因素长期综合作用的结果，以表层土壤元素含量表征。

采用中国地质调查局发展研究中心开发的GeoMdis地球化学信息系统和Excel对研究区土壤元素（指标）含量特征进行统计。表层土壤地球化学背景值的求取首先对数据频率分布形态进行正态检验，服从正态或对数正态分布的，分别用算术平均值和几何平均值代表基准值；不服从正态分布的，则按算术平均值加减3倍标准离差反复剔除，平均值或几何平均值代表背景值；剔除后仍不满足正态分布的，则以众值代表背景值。深层土壤基准值的求取方法与背景值相同。利用中国地质大学研制的MapGIS软件制作综合评价图和解释图件。

3.   土壤地球化学特征

3.1   土壤元素含量统计特征

淄博市土壤基准值与背景值地球化学参数见表 1。

表  1  淄博城市土壤背景值和基准值地球化学参数统计

Table  1.  Geochemical parameter statistics of background and baseline values of soil in Zibo

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除缺少背景值数据的元素外，与全国土壤A层丰度(鄢明才等, 1997)相比，淄博市表层土壤中Cd、Cl、Pb、Se、Cu、CaO、MgO、pH等元素或指标含量明显偏高，其中Cd、Pb为全国土壤A层丰度的2.14倍、1.35倍；与山东省土壤背景值(代杰瑞等, 2011b)相比，Br、Cd、Cl、Cu、Hg、I、Pb、S、Se、Zn、CaO、OrgC等元素（指标）明显偏高，是全省土壤背景值的1.23~ 2.11倍。

富集系数（背景值/基准值）反映了后期人类活动所造成元素含量的增加或亏损程度。由表 1可见，淄博市土壤中Hg、Cd、S、Pb、Zn、Br、Cu、Se、OrgC等多数元素或指标的富集系数大于1，其中表层土壤中Hg、Cd、S、Pb、Se、OrgC含量是深层土壤的1.56~3.48倍，且表深土壤中这些元素的相关系数均小于0.3，说明城市土壤已经受到一定程度的人为污染影响。而I、F、V、Mn、Cr、Ti和Al、Fe、K、Na等氧化物含富集系数接近1，且表层与深层土壤中元素（指标）的相关系数均大于0.4，人类活动对其影响相对较小。

土壤pH值虽不是元素，但却是表征土壤综合性质非常重要的一个指标，从表 1中可以看出，表层土壤pH值（8.58）高于深层土壤（8.09），具碱化特征；同时表层土壤CaO含量是深层土壤的1.18倍，CaO和CaCO₃是石灰、水泥建筑降尘的特征元素，这类偏碱性物质向表层土壤释放可能是导致城市表层土壤碱化的原因之一。

3.2   土壤典型元素含量间的相关性分析

变异系数反映了土壤污染的均匀程度，而元素间的相关性分析则有助于解析污染来源。从表 2可见，表层土壤中Se与Cd、Pb、Zn间的相关系数分别为0.659、0.635、0.497，S与Cd、Pb、Zn间的相关系数分别为0.468、0.455、0.472，并且通过了0.01水平的显著性检验，通常如果元素间显著相关，则说明它们可能属于同一来源(He et al., 2002)。Se和S是燃煤的标识性元素(He et al., 2002; Lewis, 1985; 姚志良等, 2012)，同时从表 1可以看出，Cd、Pb、Zn三元素变异系数超过0.40，显示了土壤中Cd、Pb、Zn污染与局部燃煤产生的环境污染有关。

表  2  淄博市表层土壤中元素含量相关系数

Table  2.  Correlation coefficients of the element content in surface soils of Zibo

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从表 2可见，Hg元素与其他重金属元素间的相关性较差，说明Hg的积累特征比较独特，与其他元素外来污染的方式可能不同，土壤受Hg污染更为普遍和均一。As、Ni、Cu、Cr与其他元素间相关性均不十分显著，且具有变异系数不高，富集系数不大的特点，这说明四元素污染不严重，主要来源于自然背景或混合来源。

4.   土壤重金属污染与潜在生态风险评价

土壤重金属污染评价方法很多，有基于土壤环境质量标准（GB15618-1995）的单因子指数和尼梅罗综合指数法，环境风险因子法、潜在生态危害指数法、富集系数法等。本次评价采用单因子指数和尼梅罗综合指数法对淄博市区及周边土壤的污染现状进行评价，同时用潜在生态危害指数法对进行生态危害程度评价，并对郊区蔬菜重金属的生态风险性进行研究。

4.1   评价方法

4.1.1   单因子指数和尼梅罗综合指数法

以中国土壤环境质量标准（GB15618-1995）中的重金属含量限值为评价标准，按如下公式计算单因子指数。

式中，Z_i为单因子分指数；X_i为土壤中重金属元素含量；C_Ⅰ、C_Ⅱ、C_Ⅲ为重金属元素i的土壤Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级环境质量标准，在不同的pH区间，分别采用不同标准值。

采用尼梅罗综合指数法进行综合环境质量评价，其计算公式为：

式中：I为尼梅罗综合污染指数；Z_i为土壤中i元素单因子指数；Z_i最大为单因子指数最大值，n为参评重金属元素个数。

根据土壤环境质量标准定义，符合土壤环境质量标准Ⅰ级的土壤定义为清洁，符合Ⅱ级的土壤定义为警戒，符合Ⅲ级的土壤定义为污染，符合超Ⅲ级的土壤定义为重污染，分级标准见表 3。

表  3  土壤污染评价分级标准

Table  3.  The grading standards of soil environmental quality

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4.1.2   潜在生态风险指数法

不同重金属元素对农作物及人体健康的毒性不同(郭平等, 2005; 刘文新等, 1999; 马德毅等, 2003)，正是基于这一点，瑞典科学家Hakanson（1980）从沉积学原理提出重金属潜在生态风险评价的方法，将不同重金属毒理效应与环境效应相联系，综合反映土壤重金属的潜在风险。其计算公式为：

式中：RI为多种重金属潜在生态危害指数；E_rⁱ为第i种重金属的潜在生态危害指数；T_rⁱ为第i种污染物毒性响应系数；C_fⁱ为第i重金属污染种指数；Cⁱ为第i种重金属的实测浓度；C_nⁱ为评价重金属污染参比值。研究表明深层土壤元素含量在一定程度上可以代表表层土壤的原始沉积的元素含量(代杰瑞等, 2011b, 2015; 张春梅, 2006)，本次研究C_nⁱ采用深层土壤平均值代表相应表层土壤未受污染的参比值。

Hakanson提出重金属潜在毒性与“释放度”（重金属在水中含量与在沉积物中含量的比值）有关，易于释放的重金属对生物毒性大。对毒性响应系数处理后确定值为：Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=5，Pb=5，Ni=Cr=2，Zn=1。潜在生态危害程度指数划分见表 4。

表  4  Hakanson潜在生态危害程度指数划分

Table  4.  The Hakanson evaluation criteria of the potential ecological risk

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4.2   评价结果与分析

4.2.1   土壤环境质量评价

从淄博市土壤重金属单因子污染评价结果来看（表 5），不同重金属污染状况有较大差异，污染程度依次为Cd＞Ni＞Hg＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞As，其中Cr、Pb均处于清洁警戒状态，As绝大部分区域处于清洁状态，只有0.79%处于警戒状态；Cd、Cu、Hg、Ni、Zn都出现污染，其中Cd污染面积最大，达5.11%。从尼梅罗综合污染指数评价结果（表 5）看，淄博市土壤环境质量整体属于清洁警戒范畴，但局部环境质量不容乐观，污染和重污染土壤面积占9.84%，主要分布在研究区中南部局部地段和四宝山街道北部（图 2），四宝山北部分布着石油化工厂、医药生产厂、钢铁厂、水泥制品厂等多家企业；中南部局部污染范围与热电厂、冶炼厂、化工厂、铝土厂、陶瓷产区等企业空间分布相一致。

表  5  淄博城市土壤重金属环境质量等级面积百分比（%）

Table  5.  Pollution grade area percentages of heavy metals in soils of Zibo

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图  2  淄博城市土壤环境质量分级图

Figure  2.  The soil comprehensive environmental quality classification of Zibo

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4.2.2   土壤潜在生态风险评价

土壤重金属单元素及综合潜在生态危害指数计算结果（表 6）表明，按单元素平均生态危害指数排序，危害程度从大到小依次为Hg＞Cd＞Pb＞Cu＞As＞Zn＞Cr＞Ni，其中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn危害指数最大值均小于40，潜在生态危害轻微。淄博城市土壤潜在生态危害较大的是Hg和Cd，危害指数变化范围分别为22.40~2387.20、20.75~335.89，局部出现极强生态危害区；综合潜在生态危害指数级别为中等生态危害，指数变化范围为65.97~ 2548.68。

表  6  土壤重金属潜在生态危害评价特征值统计

Table  6.  The characteristic values of the potential ecological risk evaluation of soil heavy metals

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从Hg、Cd及综合潜在生态风险指数频率分布(图 3)可以看出，Hg潜在生态危害性最大，生态危害性轻微、中等、强、很强、极强的百分比分别是5.22%、34.14%、45.38%、10.44%、4.82%，整体为中等生态危害；Cd具有一定潜在生态危害性，其中轻微、中等、强、很强、极强的百分比分别是20.08%、57.03%、17.67%、4.42%、0.80%。综合重金属潜在生态危害水平整体表现为中等，其轻微、中等、强、很强的百分比分别为29.32%、55.02%、12.85%、2.81%，其空间分布见图 4。

图  3  淄博城市土壤Hg、Cd和综合潜在生态风险频率分布图

Figure  3.  Distribution of potential ecological risk indices of Hg, Cd and comprehensiveness in soils of Zibo

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图  4  淄博城市土壤重金属综合潜在生态危害分级图

Figure  4.  The comprehensive potential ecological risk classification of heavy metals of soils in Zibo

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从图 4可以看出，与土壤环境质量分区图相对比，潜在生态危害指数（RI）的空间分布更能体现淄博城市的污染态势，强和很强潜在生态危害区位于土壤环境质量为Ⅱ级的土壤区（警戒区）中，且涵盖了土壤环境质量为Ⅲ类（污染）和超Ⅲ类（重污染）区域。其分布在以下区域：（1）杏园—南定：是淄博重要工业区，如淄博铝土厂、水泥厂、化工厂、机械厂和多家热电厂均位于该区；（2）杨双镇东：主要分布在蓄电池厂周围，局部属很强潜在生态危害区，为少数样点Hg污染；（3）马尚镇南：是淄博市重要陶瓷产区，分布有众多的陶瓷生产厂；（4）火车站周边区域：以火车站为中心，形成椭圆状强潜在生态危害区，可能与火车站车流量大，汽车尾气污染有关, 污染元素主要为Hg、Pb、Cd。由以上分析可见，淄博城市强和很强潜在生态危害分布区与人类污染活动范围基本吻合，其形成可能与工业生产和人类活动有关。

4.3   生态环境效应评价

为了研究淄博城市土壤重金属污染对植物的影响，本次研究在中等、强和很强潜在生态危害区采集了有代表性的蔬菜样品36件，包括韭菜、茄子、豆角、地瓜、马铃薯、大葱等各类蔬菜样品各6件，进行重金属含量分析，同时根据国家食品卫生标准GB2762—2005 (中华人民共和国卫生部, 2005)对蔬菜质量进行评价。

从蔬菜样品在不同生态危害区内平均含量（表 7）可见，蔬菜中的Cd、Pb、Zn、As、Hg、Cu等重金属平均含量呈现出中等、强和很强潜在生态危害区依次升高的变化规律，其中很强生态危害区蔬菜中重金属含量均值是中等生态危害区的1.19倍（Zn）~ 4.02倍（Cd）, 是强生态危害区的1.04倍（As）~3.44倍（Cd）。

表  7  不同生态危害区内蔬菜平均含量、超标率统计

Table  7.  The average concentrations and comparison with standards of heavy metals in wheat in different environmentdamaged areas

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依据国家食品卫生限量标准，蔬菜中除As、Cu均未超标外，Cd、Pb、Zn、Hg在不同区域蔬菜中都有不同程度超标现象，其中很强潜在生态危害区内蔬菜超标率明显高于其他地区。综上所述，淄博城市土壤重金属污染物已迁移到蔬菜中，生态危害级别高的危害区内蔬菜中重金属含量也高，超标率也大。建议对土壤及农产品进行协同监测与评价，加强污染源监管，防止土壤重金属污染进一步加重影响农产品和人体健康安全。

5.   结论

（1）与全国土壤A层丰度值对比，淄博城市土壤中Cd、Cl、Pb、Se、Cu、CaO、MgO、pH等元素或指标含量明显偏高。表层土壤Hg、Cd、S、Pb、Se、OrgC受到一定程度的人为污染影响，其中Cd、Pb、Zn、S、Se污染主要与燃煤有关；As、Ni、Cu、Cr污染不严重，主要来源于自然背景或混合来源。

（2）淄博城市土壤环境质量整体良好，污染土壤仅占9.84%，主要分布在市区中南部局部地段和四宝山街道北部。采用潜在生态危害指数评价，土壤中Hg、Cd局部地段已经达到很强、极强潜在生态危害水平，其余元素危害轻微；综合重金属潜在生态危害水平属强、很强生态危害的比例分别为2.85%、2.81%，其空间分布与各类工业空间布局相吻合，其形成可能与工业生产和人类活动有关。

（3）土壤中蔬菜样品重金属平均含量和超标率与潜在生态危害指数正相关。淄博市局部土壤重金属污染物（Cd、Hg、Pb、Zn等）已迁移到蔬菜体内，有必要进一步对该区潜在危害评价结果为强—很强区的农作物进行抽样调查，或健全农产品污染物检测体系，以确保人民群众的身体健康。