Correlation between available Cd in the typical contaminated farmland soil and Cd in rice seeds and its health risk in Jiangsu province
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摘要:研究目的
为探明江苏典型耕地Cd污染的健康风险，了解其稻米Cd吸收的主要地球化学控制因素，科学防治耕地Cd污染。
研究方法系统采集江苏典型Cd污染耕地及其相关地区的水稻籽粒−土壤样品1330套，测定稻米Cd、土壤有效Cd（氯化钙提取法）、Cd、Pb、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Sb、pH、TOC、CEC等元素含量，对所获取的土壤有效Cd与稻米Cd等环境地球化学数据进行统计归纳、元素相关性分析及R型聚类分析等，确定影响稻米Cd吸收的主要环境因子，评价局地Cd污染健康风险。
研究结果研究区土壤有效Cd含量为0.0018~1.44 mg/kg、均量0.265 mg/kg，土壤Cd含量为0.13~30.0 mg/kg、均量2.11 mg/kg，稻米Cd含量为0.0053~2.58 mg/kg、均量0.478 mg/kg。土壤有效Cd是控制稻米Cd的最主要因子，局部Cd污染已扩散到食物链与人发中。
结论（1）稻米Cd与土壤有效Cd之间存在显著的正相关性，全部样本参与统计所得到的稻米Cd和土壤有效Cd的相关系数r=0.54，当土壤pH=6.5~7.5时、稻米Cd与土壤有效Cd的相关系数拥有最大值（r=0.86）。除了有效Cd外，土壤Cd、TOC、CEC、pH等也是影响稻米Cd的环境因子，稻米Cd与土壤Cd多呈显著或较显著正相关性，与土壤pH、TOC、CEC多呈显著或较显著负相关性，影响稻米Cd的因子排序依次为土壤有效Cd>Cd>pH>TOC≈CEC；（2）相比无污染耕地，耕地污染区的Cd致癌健康风险指数CR值增长了85倍多，食用Cd超标稻米的人发样品Cd均量增加了1.09倍，土壤溶液Cd浓度明显偏高，污染耕地的稻米Cd及其健康风险评价对土壤有效Cd依赖程度更高，指示局部耕地Cd污染区存在更高健康风险；（3）土壤有效Cd同土壤Cd、pH、TOC、CEC、Se等因子之间存在显著相关性或复杂的拮抗作用，综合调控稻米的Cd吸收；（4）江苏耕地Cd污染总体轻微，局部的污染风险等级以轻度为主。若能从实情出发，采取合适的修复治理措施（深翻耕等）降低耕地Cd或有效Cd含量，合理增加土壤有机质、提高土壤pH等，完全可以阻断耕地土壤Cd向食物链迁移、生产合格稻米，满足社会需求。
创新点:稻米Cd主要受土壤有效Cd控制，运用多元相关分析和元素拮抗作用可准确诊断典型耕地Cd污染的健康风险，从而为有效治理耕地土壤Cd污染提供科学依据。
Abstract:This paper is the result of environmental geological survey engineering.
ObjectiveThis paper is aim to prove the health risk from the Cd pollution in typical cultivated soils in Jiangsu province, and understand the main geochemical factors to control rice seeds uptake of Cd in soil, and provide scientific evidences to cure Cd pollution.
Methods1330 sets of rice−soil samples were systematically collected in the studied areas, and Cd, Pb, Hg, As, Cr, Cu, Zn, Se, Sb, TOC (Total Organic Carbon), pH, and CEC (Cation Exchange Capacity) in soil and Cd in rice seeds were determined by advanced testing methods such as ICP–MS, etc, the available Cd in soil was determined by calcium chloride extraction, and mastering the actual distribution data related to rice seeds Cd contents and elemental concentrations in soil. By the means of calculating their geochemical parameters and comparing its difference, developing correlation analysis and R−type cluster analysis, etc., and exploring main geochemical controlling factors to impact rice seeds uptake of Cd in soil, evaluating healthy risk in the local Cd polluted farmland.
ResultsThe available Cd concentrations are 0.0018−1.44 mg/kg, their mean value is 0.265 mg/kg, and the Cd concentrations are 0.13−30.0 mg/kg with an average amount of 2.11 mg/kg in soil, and the rice seeds Cd contents are 0.0053−2.58 mg/kg with the mean amount of 0.478 mg/kg in the studied areas. The available Cd in soil is the most important factor to control the rice seeds uptake of Cd, and the local Cd pollutants have spread to the food chain and human hairs in the farmland.
Conclusions(1) There are significant positive correlations between rice seeds Cd contents and the available Cd in soil, and its correlated coefficient (r) is 0.54 without deleting anyone in the 1330 sets samples, if pH values being from 6.5 to 7.5 in soil, the positive correlated relationship between rice seeds Cd contents and the available Cd in soil is best with correlated coefficient maximum value of r=0.86. In addition to the available Cd, the following geochemical factors as to Cd, TOC, CEC, and pH of soil are also important to control rice seeds uptake of Cd, and there exist some significant or more significant positive correlation between rice seeds Cd contents and Cd concentrations too, and similar significant or more significant negative correlation between rice seeds Cd contents and pH, TOC and CEC in soil. In general, the factors order to impact rice seeds Cd absorption is the available Cd>Cd>pH>TOC≈CEC in soil; (2) As to pollution−free Cd farmland, the Cd carcinogenic health risk index (simplified CR value) increased by more than 85 times, the average amount of Cd concentration in the human hair samples increased by 1.09 times because of eating rice seeds with Cd over standard, and the Cd concentration of the soil solution was significantly increased higher in the farmland distributive area contaminated by Cd. Meanwhile, the rice seeds Cd contents and its relative health risk evaluation are more dependent on the soil effective Cd in those areas contaminated by Cd, it means that there are higher health risks or ecological security risks in those local farmland Cd pollution areas; (3) There are too significant correlation or obvious antagonism in soil between the available Cd and other geochemical factors such as Cd, pH, TOC, CEC and Se, and so on, which comprehensively regulate the Cd absorption of rice seeds , but the available Cd in soil is the most main one; (4) The Cd pollution is generally slight, and its healthy risk level is mainly mild from the cultivated land in Jiangsu province, if we can take appropriate restoration and treatment measures (for example deep tillage, etc.) in order to reduce the Cd, especially effective Cd content in soil, reasonably increase soil organic matter, improve soil pH, etc., block the migration of soil Cd to food chain and human bodies, the Cd polluted risk will completely be controlled, and produce qualified rice seeds to meet the social needs at last.
Highlights:Cd of rice seeds is mainly controlled by the available Cd in soil from the typical contaminated farmland, and its healthy or eco-security risk can be accurately diagnosed by multiple correlation analyses and antagonism between Cd and other relative elements. A set of scientific proof or method can be provided to cure or control Cd pollution in the cultivated soil then.
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1. 引 言
随着环境地球化学研究与人体健康的关系越来越紧密，有关土壤重金属污染及其生态健康风险评价也愈加令人关注（李继宁等, 2013; 王爽等, 2014; 卢新哲等, 2019; 杨阳等, 2019; 鲍丽然等, 2020）。由于镉（Cd）污染危害大、土壤Cd相对更容易为水稻所吸收等（Li et al., 2014; Hu et al., 2016; 黄永春等, 2020），农田土壤Cd污染防治及健康风险评价更是土壤环境等多学科关注研究的热点（黄宇等, 2017；李传飞等, 2017；谢运河等, 2017；韦小了等, 2019）。掌握土壤−稻米之间Cd分配迁移规律是开展农田土壤Cd污染防治的前提，研究土壤Cd生物有效性则是破解土壤−稻米Cd迁移聚积的关键（Yu et al., 2016; Rao et al., 2018; 侯林等, 2019; Luo et al., 2020; Zhao et al., 2020）。土壤有效Cd乃评价Cd生物有效性的主要依据（Hu et al., 2016; 和君强等, 2017; 刘道荣和周漪, 2020），前人在这方面的研究已相当深入，涉及到土壤有效Cd同水稻Cd吸收的关系（Rao et al., 2018）、土壤环境因子（如pH等）对Cd生物活性的影响（Yu et al., 2016）、基于土壤有效Cd调控水稻Cd富集的措施（黄宇等, 2017; 谢运河等, 2017; 罗遥等, 2019）、土壤有效Cd测试方法（熊婕等, 2018; 鄂倩等, 2020）等。先前的相关研究为认识土壤−稻米之间的Cd迁移富集、了解土壤有效Cd分布及其受控因素、评价土壤Cd污染的生态健康风险、帮助农田Cd污染防治等提供了借鉴或思路，但甚少从土壤有效Cd与稻米Cd等分布差异及其驱动因素方面论述污染土壤的生态健康风险，专门针对农田污染区的土壤有效Cd生态风险解剖案例不多，基于实地元素地球化学调查的有效Cd受控因素分析不够深刻，这些未完全解决的科学问题势必会影响人们对土壤Cd污染的精准防治，也必然会影响人们对土壤Cd污染生态安全风险的管控。本研究团队通过近10年的调查和资料收集，在江苏全省国土区域生态地球化学调查的基础上，获取了典型污染耕地及其周边地区（含不同的污染耕地分布区域）土壤Cd、土壤有效Cd、稻米Cd及相关元素含量、部分人发样Cd含量等地球化学数据，米−土总样本数达到1330套。本文拟对这批实测数据初步分析，重点探讨江苏典型地区土壤有效Cd与稻米Cd的相关性及其影响因素、局地Cd污染的健康风险，期望能为农田土壤Cd污染防治及生态健康风险管控等提供新的证据或线索。
2. 研究区概况及主要方法
2.1 研究区概况
本文研究区为江苏省水稻产地的主要分布区（图1），涵盖了全省大部分陆域国土。江苏地处中国东部沿海地区，是长三角经济区的重要组成部分和有名的“鱼米之乡”，也是中国著名的平原省份、唯一的通江达海省区，工农业生产发达，交通方便，人文荟萃。全省国土总面积大于100000 km2，人口密度居全国各省（区）之冠。境内少崇山峻岭，多名川巨泽，湖荡众多、水网密布、河道纵横。全省分为徐淮黄泛平原、里下河浅洼平原、沿江冲积平原、太湖水网平原等7大地貌单元，80%以上国土为第四系覆盖，第四系成因类型复杂，沉积相主要有河流相、河湖相、海相等，岩性主要有黏土、淤泥质黏土、亚黏土、亚砂土、砂土等。水稻是江苏最主要的粮食作物，多实行一年两熟制。江苏还是全国最先结束区域生态地球化学调查的省区，于2007年就系统掌握了全省土壤Cd分布等地球化学背景资料，之后又陆续开展了有关水稻产地的土地质量地球化学评价工作，获取了不同水稻产地的土壤Cd、有效Cd及稻米Cd分布等基础数据。本文所用到的1330套土壤−稻米地球化学数据来自苏州、无锡、常州、镇江、扬州、泰州、淮安、宿迁等8个地级市及省会南京市，涵盖了先前圈定的土壤Cd含量高背景区、正常区、低背景区及主要的污染区域。本研究团队之前曾利用上述地球化学数据进行了与Cd有关的研究（廖启林等, 2009, 2013, 2015; Liao et al., 2015），但探讨江苏土壤有效Cd与稻米Cd相关性等问题则是首次。
2.2 样品采集与分析测试
土壤样品采集：据先前区域土壤环境地球化学调查结果，选择全省代表性水稻产地，针对耕地Cd污染分布和水稻收割时机的差异等，进行不同时段的非均匀布点采样。通常一个污染区（含附近相关地段）布点采样5~100个，样点数量主要由水稻分布面积、地球化学景观异同等确定。1个样点通常控制一个田块，用专用工具采集耕层土壤（0~20 cm），每个样品1000 g，由相邻5个采样点每个点200 g土壤组成，相邻点之间最小距离不得低于5 m，采样点分布依据田块形状与大小而定，样点坐标位置统一取实际采样田块的中心点。现场去掉草、碎石、异物等杂物，并填写采样记录，拍摄实景照片，作为调查资料长期保存。在采集稻谷样品时同步采集土壤样。
稻籽样品采集：在水稻收获季节（一般为每年10月下旬），采样位置与上述土壤样相同。用剪刀收集整株水稻谷穗，谷穗装于致密塑料网袋，一个样品由若干株谷穗组成，保证脱粒、去皮后稻米重量不得低于500 g。尽量采集饱满颗粒，同一样品必须是同一个水稻品种。用事先设计好的记录卡对采样时间、水稻长势、生长环境、产量、周围环境等进行现场采样记录，并分采样片区对施肥、灌溉水等信息进行质询，将收集到的信息填写在记录卡相关栏目中。采样时妥善对样品进行保管，严防霉变、玷污、鼠害等。安排专人在固定地点对样品进行晾晒、脱粒、清洗、去皮等，制成米粉送实验室分析。稻籽采样记录卡随同土壤采样记录一并存档。
样品化验与测试：土壤样品自然晾干后，统一过0.85 mm孔径尼龙筛，按照均匀缩分法分出100 g送实验室，测试Cd、有效Cd、Se、Pb、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Sb、pH、TOC（总有机碳）、CEC（阳离子交换量）等指标。其中，pH测试直接用上述初加工土壤分析，称取5 g土壤，经去离子水处理后采用电位法测定；Cd等其余指标测试的土样经石英玛瑙罐磨细至0.075 mm粒径以下，再经过预处理后上机测试。其中Cd分析采用电感耦合等离子体质谱法（酸溶ICP–MS），Cu、Pb、Zn、Cr等分析采用X射线荧光光谱法（XRF），Se、As、Sb、Hg等分析采用原子荧光光谱法（AES），TOC测定采用重铬酸钾容量法，CEC测定采用乙酸铵交换法，土壤有效Cd采用CaCl2提取法；稻米样品测试Cd等，用米粉经酸溶等预处理后，取其溶液上机测试，用ICP–MS测定。
人发样采集与测试：在典型耕地镉污染区及其附近的无污染区，选择成人收集头发样品。事先与被采样人员约定，采用帮助免费理发的形式在其需要理发时段收集发样，每个人1次理发所得到的全部头发作为1个样品，全部放置于干净的自封口塑料袋。确保每个人发样品净重不得少于3克，将采集的发样送实验室进行分析化验，先用去离子水将头发样清洗干净、去油污，低温烘干，剪碎后置于铂金坩埚中，在550℃高温下灰化，然后对灰样加3 mL硝酸、2~3滴氢氟酸溶融，电热板消解至干，再稀酸提取，取清液定容后上机（ICP–MS）测定Cd等重金属元素含量。
目前国内对土壤有效Cd的测定并不仅限于CaCl2 提取法，不同测定方法对土壤有效Cd的定义与应用也各有侧重（颜世红等, 2013; 岳聪等, 2015）。本文基于1330个土壤样品的CaCl2提取法获得的有效Cd数据，开展分析研究。
2.3 数据处理与评价方法
运用上述1330套土壤−稻米样品所获取的测试数据进行统计分析，除了统计元素含量特征值外，还计算以下地球化学特征参数：
土壤Cd有效度（Cd availableness）：用于衡量土壤有效Cd占总Cd的比例，取土壤有效Cd含量与土壤总Cd的比值、用百分数字计量之。Cd有效度越高，表示土壤Cd相对活性越强。
相关系数（r）：运用Excel计算土壤有效Cd与稻米Cd等任意两个变量之间的相关系数，为了提高统计结果的可信度，特规定参与统计的样本数（N）必须大于50。
相关性显著与否的判断：本文依据先前的多目标区域地球化学调查土壤等元素含量相关性统计分析经验确定，|r|>0.5为相关性显著（强相关性），0.3<|r|≤0.5为相关性较显著（弱相关性），|r|≤0.3为相关性不显著（无相关性）；r为正数表示正相关，为负数表示负相关，|r|越大代表相关性越好。
镉致癌健康风险指数（CR）：衡量土壤等Cd污染危害程度暨健康风险的参数，取Cd等重金属日均暴露总剂量与单项重金属致癌斜率因子的积，具体计算方法与相关规定详见USEPA公布的健康风险评估模型（USEPA, 1989）。通常，CR介于10−6~10−4则代表可接受，若超出10−4则表示存在较大致癌风险。
3. 结果与讨论
3.1 土壤有效Cd与稻米Cd等含量特征
研究区土壤有效Cd含量介于0.0018~1.44 mg/kg，其均量为0.265 mg/kg；对应的土壤Cd含量（全量）为0.13~30.0 mg/kg，均值为2.11 mg/kg；土壤Cd含量大于1.5 mg/kg的样点占比为53.46%，主要采自Cd污染耕地；Cd含量小于0.3 mg/kg的样点占比8.2%，来自无污染耕地；土壤Cd有效度介于0.12%~47.76%，均值15.04%；稻米Cd含量为0.0053~2.58 mg/kg，均量0.478 mg/kg，稻米Cd含量大于0.2 mg/kg的超标样点占比55%，主要来自Cd污染耕地。土壤pH、TOC、CEC、Se、Zn等统计结果列于表1，Se均量达到0.78 mg/kg，平均pH值为5.93，除pH、TOC、CEC外，其余因子的变异系数接近或大于1.0，表明土壤有效Cd、稻米Cd分布极不均匀，与这些样本来自全省不同的土壤Cd地球化学背景，特别是约有50%的样本来自耕地Cd污染区有关。
表 1 研究区1330套土壤−稻米样品Cd含量等分布参数统计Table 1. Distribution parameters of Cd and relative elements in the 1330 samples of soil and rice参数（N=1330） 土壤 稻米 Cd Zn Se 有效Cd Cd有效度 pH TOC CEC Cd BCF 最小值 0.13 49.6 0.15 0.0018 0.12 4.46 1.02 49.8 0.0053 0.005 最大值 30.0 1314 16.1 1.44 47.76 8.44 5.94 391 2.58 2.171 平均值 2.11 106 0.78 0.265 15.04 5.83 2.35 166 0.478 0.284 变异系数 1.16 1.04 1.09 1.00 0.69 0.15 0.25 0.29 1.08 0.96 注：Cd、Zn、Se、有效Cd含量单位为mg/kg，Cd有效度、TOC单位为%，CEC单位为mmol/kg，pH、BCF无量纲。 表2是依据土壤pH分区所得到的上述稻米、土壤样品Cd含量等分布情况统计结果，可以看出土壤pH越偏酸性，所对应的稻米Cd生物富集系数BCF相对越高，如土壤pH介于4.46~5.5，其BCF均值为0.39，土壤pH介于7.5~8.44，其BCF均值为0.028；除了BCF随pH下降呈递增趋势外，稻米Cd均量、土壤有效Cd均量、土壤Cd有效度均值也基本如此，即土壤越偏酸性，对应的均值越大。
表 2 基于pH分类的土壤与稻米Cd等分布参数Table 2. Distribution parameters of Cd in soil and rice seeds by pH classification样品数 土壤 稻米 pH Cd 有效Cd Cd有效度 Cd BCF 590 4.46~5.5 0.13~7.5 (1.65) 0.02~1.44 (0.41) 7.2~47.76 (24.48) 0.0053~2.58 (0.60) 0.018~2.171 (0.39) 520 5.5~6.5 0.15~14.7 (1.81) 0.0046~1.28 (0.19) 1.7~28.13 (10.03) 0.0073~2.43 (0.46) 0.009~1.642 (0.26) 99 6.5~7.5 0.19~20.0 (3.61) 0.0029~1.05 (0.116) 0.55~13.9 (2.95) 0.011~1.75 (0.32) 0.014~0.576 (0.103.) 121 7.5~8.44 0.21~30.0 (4.38) 0.0018~0.17 (0.021) 0.12~2.86 (0.57) 0.0086~0.73 (0.092) 0.005~0.12 (0.028) 1330 4.46~8.44 0.13~30.0 (2.11) 0.0018~1.44 (0.265) 0.12~47.76 (15.04) 0.0053~2.58 (0.478) 0.005~2.171 (0.284) 注：括号内数据为对应参数的算数平均值。Cd、有效Cd含量单位为mg/kg，Cd有效度单位为%，pH、BCF无量纲。 3.2 土壤有效Cd与土壤Cd、pH等相关性分析
以全部样本（1330个）为统计单元（不限条件）时，土壤有效Cd与土壤Cd、pH、CEC的相关系数r依次为0.32、−0.49、−0.33（表3）。不限定pH范畴时，土壤有效Cd与Cd有较显著正相关性，有效Cd与pH、CEC均具有较显著负相关性。若设定pH变化范畴（依次为<5.5、5.5~6.5、6.5~7.5、>7.5），则土壤有效Cd与Cd、Se呈现存在显著正相关性，相关系数r最高达到0.91。
表 3 土壤有效Cd与Cd等相关系数对比Table 3. Correlation coefficients of available Cd versus Cd and other parameters in soil样品数 pH 相关系数（r） 土壤有效Cd与Cd 有效Cd与Cd有效度 有效Cd与土壤pH 有效Cd与总有机碳 有效Cd与阳离子交换量 有效Cd与Se 590 4.46~5.5 0.91 0.36 −0.13 −0.17 −0.13 0.53 520 5.5~6.5 0.84 0.51 −0.28 −0.27 −0.22 0.70 99 6.5~7.5 0.89 0.38 −0.26 0.04 0.25 0.74 121 7.5~8.44 0.88 0.06 0.13 −0.13 −0.19 0.73 1330 4.46~8.44 0.32 0.61 −0.49 −0.29 −0.33 0.09 若分别限定土壤Cd、pH、TOC、CEC等变化范畴，得到土壤有效Cd与Cd的相关系数r最高可达0.94，土壤有效Cd与pH、TOC、CEC的相关系数r分别为−0.62、−0.54、−0.64（图2），表明土壤有效Cd与Cd具有显著正相关性，土壤有效Cd与pH、TOC、CEC之间均存在显著负相关性，满足上述相关性显著的条件分别是：
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图 2 土壤有效Cd与Cd（a）、pH（b）、TOC（c）、CEC（d）相关性分析结果Figure 2. Correlation between available Cd and Cd (a), pH (b)，TOC (c) and CEC (d) in soil（1）当土壤pH<5.7、Cd有效度≥20%时，土壤有效Cd与Cd的相关系数r达到0.94，指示酸性土壤条件下有效Cd与Cd的正相关性更显著。
（2）当土壤Cd≤1.5 mg/kg时，土壤有效Cd与pH的相关系数r为−0.62，表明土壤有效Cd和pH之间存在显著负相关性。
（3）当土壤Cd=0.2~2.0 mg/kg、Se<0.8 mg/kg、CEC≤250 mmol/kg时，土壤有效Cd与TOC的相关系数r为−0.54，表明土壤有效Cd和TOC之间存在显著负相关性。
（4）当土壤Cd=0.2~2.5 mg/kg、Se≤0.8 mg/kg、TOC<4%时，土壤有效Cd与CEC的相关系数r为−0.64，指示土壤有效Cd和CEC之间存在显著负相关性。
总体看来，土壤有效Cd与土壤Cd之间呈正相关的趋势比较明显，土壤有效Cd与土壤pH、TOC、CEC呈负相关的趋势比较明显，但这一切都是有条件限制的，其条件包含Cd、pH、TOC、CEC、Se等限定范围。只有土壤Cd、pH、TOC、CEC、Se等因子处于特定范围时，土壤有效Cd同土壤Cd、pH、TOC、CEC等因子之间的相关系数r的绝对值才会大于0.5，|r|越大，则限定条件相对越严格，满足条件的样品占比越低。研究区土壤有效Cd与土壤Cd正相关，与土壤pH负相关，这点与前人的有关研究结论（曹胜等, 2017; 唐世琪等, 2020）吻合。
3.3 稻米Cd与土壤有效Cd等相关性分析
按照土壤Cd含量的不同范畴，统计分析稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数（表4），发现：稻米Cd与土壤有效Cd的正相关性要明显强于稻米Cd与土壤Cd，稻米Cd与土壤有效Cd的相关系数r最大值为0.55，该数据出现在土壤Cd<0.9 mg/kg的情形下（中偏轻度Cd污染以下环境）；此外，稻米Cd与土壤Cd有效度多呈较显著正相关性（r=0.3~0.5），稻米Cd与土壤pH、CEC多呈较显著负相关性（r=−0.5~−0.3）。
表 4 基于土壤Cd分类的稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数统计Table 4. Statistics of correlation coefficients of Cd in rice versus available Cd or other geochemical index according to Cd contents classification in soil样品数 土壤Cd/(mg/kg) 相关系数（r） 稻米Cd与
土壤有效Cd稻米Cd与
土壤Cd稻米Cd与
Cd有效度稻米Cd与
土壤pH稻米Cd与
土壤有机碳稻米Cd与
阳离子交换量372 0.13~0.9 0.55 0.49 0.47 −0.38 −0.28 −0.31 430 0.9~2.0 0.35 0.23 0.30 −0.34 −0.20 −0.35 528 2.0~30.0 0.42 −0.02 0.39 −0.49 −0.28 −0.31 1330 0.13~30.0 0.54 0.25 0.26 −0.28 −0.24 −0.24 表5列出了按照土壤pH分区的稻米Cd与土壤有效Cd、土壤Cd等因子之间的相关系数r统计结果，可看出：当不限定pH范畴时（全样本参与统计），仅稻米Cd与土壤有效Cd之间存在显著正相关性（r=0.54）；当缩小pH值变化范畴再进行分类统计时，稻米Cd与土壤Cd、稻米Cd与土壤有效Cd之间大多存在显著正相关性，其中pH介于6.5~7.5的正相关性最好，相关系数r全部大于0.8。稻米Cd与土壤有效Cd之间正相关性总体要强于稻米Cd与土壤Cd。
表 5 基于pH分类的稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数统计Table 5. Statistics of correlation coefficients of Cd in rice versus available Cd or other geochemical index in soil according to pH classification样品数 pH 相关系数（r） 米Cd与土壤有效Cd 米Cd与土壤Cd 米Cd与Cd有效度 米Cd与土壤pH 米Cd与土壤有机碳 米Cd与阳离子交换量 590 4.46~5.5 0.59 0.48 −0.05 0.18 −0.21 −0.15 520 5.5~6.5 0.63 0.51 0.39 −0.18 −0.22 −0.17 99 6.5~7.5 0.86 0.84 0.21 −0.15 0.02 0.19 121 7.5~8.44 0.74 0.68 −0.10 −0.02 0.15 0.01 1330 4.46~8.44 0.54 0.25 0.26 −0.28 −0.24 −0.24 对土壤TOC进行分类统计，发现稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数r具有较大差异性。当TOC>2%时，稻米Cd与土壤有效Cd之间存在显著正相关性（r≥0.55），不同TOC分区统计的情况下，稻米Cd与土壤有效Cd的正相关性都明显强于稻米Cd与土壤Cd。不同CEC分类统计的结果，也一致显示稻米Cd与土壤有效Cd的正相关性强于稻米Cd与土壤Cd。将所有的稻米Cd与土壤有效Cd之相关系数>0.5的资料进行归总（表6），对比分析可发现：稻米Cd与土壤有效Cd的相关性普遍强于稻米Cd与土壤Cd，控制稻米Cd吸收的主要因子除了土壤有效Cd、土壤Cd之外，还包括土壤pH、TOC、CEC等。上述不同因子的综合或拮抗作用对稻米Cd吸收的影响也不一样，绝大多数情况下，稻米Cd与土壤有效Cd的正相关性更好，其相关系数r要大于稻米Cd同土壤Cd的值，但土壤pH<5.5是一个特例，此时土壤有效Cd–稻米Cd的正相关性要弱于土壤Cd–稻米Cd（图3），前者相关系数r为0.43，后者相关系数r为0.53，其对应的土壤有效Cd与Cd的相关系数r为0.9。
表 6 稻米Cd与土壤有效Cd呈显著正相关性（r>0.5）的基本条件Table 6. Significant positive correlated (r>0.5) conditions between Cd in rice and available Cd or other index in soil相关系数（r） 满足条件 稻米Cd与
土壤有效Cd稻米Cd与
土壤Cd稻米Cd与
土壤Cd
有效度稻土壤
有效Cd与
土壤Cd0.54 0.25 0.26 0.32 无条件 0.55 0.49 0.47 0.72 土壤Cd<0.9 mg/kg 0.63 0.51 0.39 0.84 pH=5.5~6.5 0.86 0.84 0.21 0.89 pH=6.5~7.5 0.74 0.68 −0.10 0.88 pH>7.5 0.56 0.26 0.31 0.31 TOC=2%~3% 0.55 0.41 0.20 0.57 TOC>3% 0.52 0.54 −0.01 0.75 CEC<130 mmol/kg 0.65 0.48 0.21 0.74 CEC<200 mmol/kg ![]()
图 3 pH<5.5的酸性土壤中稻米Cd与土壤Cd（a）、有效Cd（b）相关性分析Figure 3. Correlation between Cd in rice and Cd (a), available Cd (b) in the acid soil (pH<5.5)此外，用上述样本测试数据中的稻米Cd、土壤有效Cd、Cd、Pb、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Sb、pH、TOC、CEC等13个因子进行标准化R型聚类分析，结果显示：在耕地土壤Cd污染的情形下（土壤Cd>0.3 mg/kg），稻米Cd与土壤有效Cd、As、Pb、Sb、Hg、Cd分为同一族群（图4），其稻米Cd与土壤有效Cd的亲密性远高于稻米Cd和土壤Cd；在耕地土壤Cd无污染的情形下（土壤Cd<0.3 mg/kg），稻米Cd与土壤有效Cd、Cd、TOC分为同一族群（图5），其稻米Cd与土壤有效Cd的亲密性雷同于稻米Cd和土壤Cd。R型聚类分析结果表明，在耕地出现Cd污染的情况下，评价稻米Cd吸收应该更偏重土壤有效Cd，而在耕地不存在Cd污染的情况下，利用土壤Cd和土壤有效Cd评价稻米Cd吸收都可能取得理想效果。
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图 4 污染耕地稻米Cd和土壤有效Cd等R型聚类分析结果Figure 4. Dendrogram of heavy metal elements and physicochemical parameters in polluted agricultural soils![]()
图 5 无污染耕地稻米Cd和土壤有效Cd等R型聚类分析结果Figure 5. Dendrogram of heavy metal elements and physicochemical parameters in unpolluted agricultural soils上述R型聚类分析及前述的元素相关性等统计分析还表明，影响稻米Cd吸收的环境因子除了土壤有效Cd、土壤Cd、pH等外，其他相关的土壤环境因子如TOC、CEC等也可以发挥特殊的关键作用，元素之间的拮抗作用（像土壤中的Se、Zn、Hg、Pb等）也是不容忽视的因素。最新R型聚类分析结果表明，耕地出现Cd污染后、评价稻米Cd要更多地依赖土壤有效Cd，这也是土壤有效Cd对于评价耕地Cd污染生态风险具有不可替代性的主要原因。
3.4 稻米−土壤Cd污染对健康风险的影响
运用USEPA推荐的健康风险评估模型，并参照国内类似地区的重金属健康风险评价做法（USEPA, 1989; 李继宁等, 2013; 王爽等, 2014; 鲍丽然等, 2020），对上述相关地区的土壤−稻米Cd污染所产生的生态健康风险做了初步评估。分为耕地Cd污染区（土壤Cd>0.3 mg/kg）与耕地Cd无污染区（土壤Cd<0.3 mg/kg），统计了重金属Cd致癌健康风险指数（CR）分布状况（表7）。耕地Cd无污染区的CR值变幅为8.61×10−6~12.7×10−6，极值比（最大值/最小值）为1.48，而其CR均值仅为1.02×10−5，属于无较大致癌风险的可接受范围；耕地Cd污染区的CR值明显偏高，全部大于10−4，CR值变幅为1.75×10−4~10.7×10−4，极值比（最大值/最小值）为6.11，CR均值达到8.83×10−4，属于存在较大致癌风险的范围。相比无污染区而言，耕地Cd污染区的CR均值从1.02×10−5增大到8.83×10−4，增幅大于85倍，CR极值比从1.48上升到6.11，指示耕地Cd污染地区的致癌健康风险明显偏高，说明土壤Cd污染可能给当地带来一定的致癌健康风险。
表 7 相关地区土壤Cd致癌健康风险指数统计结果Table 7. Carcinogenic health risk index of soil Cd in some related areas地区分类 CR（致癌指数） 变化范围 均值 耕地Cd无污染区 8.61×10−6~12.7×10−6 1.02×10−5 耕地Cd污染地区 1.75×10−4~10.7×10−4 8.83×10−4 人发元素含量是指示土壤Cd等重金属通过食物链影响人体健康的重要指标（Trojanowski et al., 2010; 鲍丽然等, 2020）。表8列出了上述稻米Cd超标（稻米Cd>0.2 mg/kg）地区和稻米Cd正常（稻米Cd≤0.2 mg/kg）地区人发样品Cd等微量元素抽检结果。尽管参与统计的样品数量都不大（小于40），但还是能看出当地食用过Cd超标大米的人群之头发中Cd含量要明显高于正常人群，超标区人群头发Cd均量为0.134 mg/kg，正常区人群头发Cd均量只有0.064 mg/kg，二者相差2.09倍。而Ni、Cr、Cu、Zn、Mo等元素因为不存在稻米超标的问题，所以在大米Cd正常区与超标区之间的人群头发样品Ni、Cr、Cu、Zn、Mo等含量趋于一致。说明耕地Cd污染区土壤−稻米中所聚集的超量Cd已经部分转移到人体，这与上述Cd污染区的致癌健康风险明显偏高的结论吻合。
表 8 相关地区人发样品Cd等抽检结果（ng/g）Table 8. Testing results of heavy metals content in human hair samples in the related area (ng/g)地区 元素含量分区 Cd Ni Cr Cu Zn Mo 稻米Cd正常
（N=37）含量范围 0.005~0.624 0.13~0.88 0.19~0.87 2.3~39 43~201 0.01~0.17 算术均值 0.064 0.35 0.45 10.8 136 0.08 稻米Cd超标
（N=24）含量范围 0.012~0.668 0.15~0.76 0.11~0.97 1.7~45 55~197 0.02~0.16 算术均值 0.134 0.38 0.51 8.8 148 0.09 注：N表示参与统计的样本数量。 3.5 有关问题讨论
Cd在土壤−水稻−人体之间的分布与迁移受控于多重因素，也是当前健康地质研究十分关注的一大热点。理清土壤Cd富集来源、生物活性、健康风险等，是管控耕地Cd污染、保障人民生活质量及其健康的关键。大量的研究案例已经证实，土壤Cd是稻米Cd的主要物质来源（廖启林等, 2015; Hu et al., 2016; 黄界颍等, 2020; 吴佳琪等, 2020），土壤有效Cd作为土壤Cd活性与迁移能力的标志，对稻米Cd的影响十分明显。综合上述资料分析及本次研究的主要结果来看，土壤有效Cd对稻米Cd的影响主要体现在3个方面：一是土壤有效Cd与稻米Cd的正相关性在所有土壤地球化学因子中是最好的，全部样本（1330套）参与统计所得到的土壤有效Cd与稻米Cd的相关系数r都大于0.5；二是在耕地土壤出现Cd污染后，R型聚类分析结果指示其稻米Cd更偏重于依赖土壤有效Cd；三是控制稻米Cd吸收的土壤因子具有多重性、不同因子之间的综合或拮抗作用决定了稻米Cd同土壤Cd、有效Cd、pH等因子之间存在显著相关性（|r|>0.5）都是有条件的，唯有稻米Cd和土壤有效Cd之间存在显著相关性的条件是最为宽松的（基本等同于无条件）。
土壤pH、TOC、CEC等对稻米Cd也有一定的影响。在限定条件下，稻米Cd与土壤pH、TOC、CEC之间多呈现为（较）显著负相关性，以土壤pH与稻米Cd的负相关性更为明显。土壤有效Cd与pH、TOC、CEC之间也存在相互制约或影响，在土壤TOC与CEC、TOC与pH、pH与CEC之间也可能出现显著正相关的情况，其相关系数r最高可达0.58，这也间接证实了前人通过提高土壤TOC来防治耕地Cd污染的对策（张文敏等, 2014; Filipović et al., 2018; 张莹等, 2020）具有一定可行性，增加土壤TOC可同时调剂或改善土壤pH、CEC等环境因子，还能抑制稻米吸收土壤Cd。对稻米Cd吸收的综合影响力因子排序应为：土壤有效Cd>Cd>pH>TOC≈CEC。
局部农田土壤Cd污染（或超量聚集）在导致稻米Cd超标的同时，也对人群健康产生了一定的风险。相比耕地Cd无污染区，污染区域的Cd致癌健康风险指数CR提高了85倍多，受检人群头发Cd均量增加了1.09倍，有证据显示污染区域的土壤溶液（潜水+饱气带水）Cd均量也增加显著（朱锦旗等, 2018）。因为局地土壤Cd相对富集或出现耕地Cd污染，加上Cd污染农田偏酸性，Cd生物活性较高，导致耕地土壤Cd更易为稻米等农产品吸收而出现Cd超标，最终通过食物链而危及当地人的健康（如头发Cd含量偏高等）。这些都为新时期防控耕地Cd污染提出了新的更高要求。
包括江苏在内的耕地Cd污染已经成为一种环境地球化学公害，主要表征就是稻米Cd超标及当地部分居民头发Cd含量明显增加，其稻米Cd超标主要同土壤Cd超量、土壤有效Cd含量偏高、土壤pH过于酸性等有紧密联系，人发样品Cd增加可能同长期食用Cd超标大米有关。土壤有效Cd等偏高已经危及稻米、地下水及人体健康等，应对类似的Cd污染耕地进行妥善治理。为管控类似Cd污染耕地的生态风险，宜采取相应的防治措施。首先，要设法降低类似耕地土壤Cd含量尤其是土壤有效Cd含量，通过适度深翻耕与针对性原位钝化修复，并适度增加耕层土有机碳含量，抑制土壤Cd向稻米迁移；其次，要防止土壤酸化、合理提高耕层土壤pH，通过施加适量的碱性钝化材料改良土质，同时降低稻米的Cd吸收；再次，对于土壤Cd已经转移到食物链（稻米、地下水等）的区域，要及时阻断Cd污染食品的扩散路径，确保Cd等污染物不危及人体。
4. 结 论
（1）研究区土壤有效Cd含量为0.0018~1.44 mg/kg，均量0.265 mg/kg（氯化钙提取法），土壤Cd含量为0.13~30.0 mg/kg，均量2.11 mg/kg，土壤Cd有效度为0.12%~47.76%，均值15.04%，稻米Cd含量为0.0053~2.58 mg/kg，均值0.478 mg/kg。
（2）稻米Cd与土壤有效Cd的正相关性十分显著，全部统计样本（N=1330）所得到的稻米Cd同土壤有效Cd的相关系数r=0.54，当土壤pH处于6.5~7.5时，稻米Cd同土壤有效Cd的正相关性最好，其相关系数r=0.86。除土壤有效Cd外，土壤Cd、TOC、CEC、pH等也是影响稻米Cd的重要因素，稻米Cd同土壤Cd多呈显著或较显著正相关性，同土壤pH、TOC、CEC多呈显著或较显著负相关性，对稻米Cd的综合影响力排序为：土壤有效Cd>Cd>pH>TOC≈CEC。
（3）局部耕地Cd污染已经产生一定的生态或健康风险，表现为污染区Cd致癌健康风险指数CR值增长了85倍多，食用Cd超标稻米的人发样品Cd均量增加了1.09倍，土壤溶液（潜水+饱气带水）Cd浓度明显偏高。R型聚类分析结果表明评价污染耕地的稻米Cd及其生态风险要更偏重于依赖土壤有效Cd。
（4）土壤有效Cd同土壤Cd、pH、TOC、CEC、Se等地球化学因子之间存在较显著相关性或复杂的拮抗作用，综合调控稻米Cd吸收。江苏耕地Cd污染总体轻微，发现的局地Cd污染风险等级也以轻度为主。若能从有效防控耕地Cd污染及其危害的实情出发，采取合适的修复治理措施（适度深翻耕等）降低耕作层土壤Cd或有效Cd含量，合理增加土壤有机质、提高土壤pH等，完全可以阻断土壤Cd向食物链迁移，并生产合格稻米，满足社会需求。
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图 2 土壤有效Cd与Cd（a）、pH（b）、TOC（c）、CEC（d）相关性分析结果
Figure 2. Correlation between available Cd and Cd (a), pH (b)，TOC (c) and CEC (d) in soil
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图 3 pH<5.5的酸性土壤中稻米Cd与土壤Cd（a）、有效Cd（b）相关性分析
Figure 3. Correlation between Cd in rice and Cd (a), available Cd (b) in the acid soil (pH<5.5)
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图 4 污染耕地稻米Cd和土壤有效Cd等R型聚类分析结果
Figure 4. Dendrogram of heavy metal elements and physicochemical parameters in polluted agricultural soils
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图 5 无污染耕地稻米Cd和土壤有效Cd等R型聚类分析结果
Figure 5. Dendrogram of heavy metal elements and physicochemical parameters in unpolluted agricultural soils
表 1 研究区1330套土壤−稻米样品Cd含量等分布参数统计
Table 1 Distribution parameters of Cd and relative elements in the 1330 samples of soil and rice
参数（N=1330） 土壤 稻米 Cd Zn Se 有效Cd Cd有效度 pH TOC CEC Cd BCF 最小值 0.13 49.6 0.15 0.0018 0.12 4.46 1.02 49.8 0.0053 0.005 最大值 30.0 1314 16.1 1.44 47.76 8.44 5.94 391 2.58 2.171 平均值 2.11 106 0.78 0.265 15.04 5.83 2.35 166 0.478 0.284 变异系数 1.16 1.04 1.09 1.00 0.69 0.15 0.25 0.29 1.08 0.96 注：Cd、Zn、Se、有效Cd含量单位为mg/kg，Cd有效度、TOC单位为%，CEC单位为mmol/kg，pH、BCF无量纲。 
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表 2 基于pH分类的土壤与稻米Cd等分布参数
Table 2 Distribution parameters of Cd in soil and rice seeds by pH classification
样品数 土壤 稻米 pH Cd 有效Cd Cd有效度 Cd BCF 590 4.46~5.5 0.13~7.5 (1.65) 0.02~1.44 (0.41) 7.2~47.76 (24.48) 0.0053~2.58 (0.60) 0.018~2.171 (0.39) 520 5.5~6.5 0.15~14.7 (1.81) 0.0046~1.28 (0.19) 1.7~28.13 (10.03) 0.0073~2.43 (0.46) 0.009~1.642 (0.26) 99 6.5~7.5 0.19~20.0 (3.61) 0.0029~1.05 (0.116) 0.55~13.9 (2.95) 0.011~1.75 (0.32) 0.014~0.576 (0.103.) 121 7.5~8.44 0.21~30.0 (4.38) 0.0018~0.17 (0.021) 0.12~2.86 (0.57) 0.0086~0.73 (0.092) 0.005~0.12 (0.028) 1330 4.46~8.44 0.13~30.0 (2.11) 0.0018~1.44 (0.265) 0.12~47.76 (15.04) 0.0053~2.58 (0.478) 0.005~2.171 (0.284) 注：括号内数据为对应参数的算数平均值。Cd、有效Cd含量单位为mg/kg，Cd有效度单位为%，pH、BCF无量纲。
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表 3 土壤有效Cd与Cd等相关系数对比
Table 3 Correlation coefficients of available Cd versus Cd and other parameters in soil
样品数 pH 相关系数（r） 土壤有效Cd与Cd 有效Cd与Cd有效度 有效Cd与土壤pH 有效Cd与总有机碳 有效Cd与阳离子交换量 有效Cd与Se 590 4.46~5.5 0.91 0.36 −0.13 −0.17 −0.13 0.53 520 5.5~6.5 0.84 0.51 −0.28 −0.27 −0.22 0.70 99 6.5~7.5 0.89 0.38 −0.26 0.04 0.25 0.74 121 7.5~8.44 0.88 0.06 0.13 −0.13 −0.19 0.73 1330 4.46~8.44 0.32 0.61 −0.49 −0.29 −0.33 0.09
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表 4 基于土壤Cd分类的稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数统计
Table 4 Statistics of correlation coefficients of Cd in rice versus available Cd or other geochemical index according to Cd contents classification in soil
样品数 土壤Cd/(mg/kg) 相关系数（r） 稻米Cd与
土壤有效Cd稻米Cd与
土壤Cd稻米Cd与
Cd有效度稻米Cd与
土壤pH稻米Cd与
土壤有机碳稻米Cd与
阳离子交换量372 0.13~0.9 0.55 0.49 0.47 −0.38 −0.28 −0.31 430 0.9~2.0 0.35 0.23 0.30 −0.34 −0.20 −0.35 528 2.0~30.0 0.42 −0.02 0.39 −0.49 −0.28 −0.31 1330 0.13~30.0 0.54 0.25 0.26 −0.28 −0.24 −0.24
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表 5 基于pH分类的稻米Cd与土壤有效Cd等相关系数统计
Table 5 Statistics of correlation coefficients of Cd in rice versus available Cd or other geochemical index in soil according to pH classification
样品数 pH 相关系数（r） 米Cd与土壤有效Cd 米Cd与土壤Cd 米Cd与Cd有效度 米Cd与土壤pH 米Cd与土壤有机碳 米Cd与阳离子交换量 590 4.46~5.5 0.59 0.48 −0.05 0.18 −0.21 −0.15 520 5.5~6.5 0.63 0.51 0.39 −0.18 −0.22 −0.17 99 6.5~7.5 0.86 0.84 0.21 −0.15 0.02 0.19 121 7.5~8.44 0.74 0.68 −0.10 −0.02 0.15 0.01 1330 4.46~8.44 0.54 0.25 0.26 −0.28 −0.24 −0.24
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表 6 稻米Cd与土壤有效Cd呈显著正相关性（r>0.5）的基本条件
Table 6 Significant positive correlated (r>0.5) conditions between Cd in rice and available Cd or other index in soil
相关系数（r） 满足条件 稻米Cd与
土壤有效Cd稻米Cd与
土壤Cd稻米Cd与
土壤Cd
有效度稻土壤
有效Cd与
土壤Cd0.54 0.25 0.26 0.32 无条件 0.55 0.49 0.47 0.72 土壤Cd<0.9 mg/kg 0.63 0.51 0.39 0.84 pH=5.5~6.5 0.86 0.84 0.21 0.89 pH=6.5~7.5 0.74 0.68 −0.10 0.88 pH>7.5 0.56 0.26 0.31 0.31 TOC=2%~3% 0.55 0.41 0.20 0.57 TOC>3% 0.52 0.54 −0.01 0.75 CEC<130 mmol/kg 0.65 0.48 0.21 0.74 CEC<200 mmol/kg
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表 7 相关地区土壤Cd致癌健康风险指数统计结果
Table 7 Carcinogenic health risk index of soil Cd in some related areas
地区分类 CR（致癌指数） 变化范围 均值 耕地Cd无污染区 8.61×10−6~12.7×10−6 1.02×10−5 耕地Cd污染地区 1.75×10−4~10.7×10−4 8.83×10−4
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表 8 相关地区人发样品Cd等抽检结果（ng/g）
Table 8 Testing results of heavy metals content in human hair samples in the related area (ng/g)
地区 元素含量分区 Cd Ni Cr Cu Zn Mo 稻米Cd正常
（N=37）含量范围 0.005~0.624 0.13~0.88 0.19~0.87 2.3~39 43~201 0.01~0.17 算术均值 0.064 0.35 0.45 10.8 136 0.08 稻米Cd超标
（N=24）含量范围 0.012~0.668 0.15~0.76 0.11~0.97 1.7~45 55~197 0.02~0.16 算术均值 0.134 0.38 0.51 8.8 148 0.09 注：N表示参与统计的样本数量。
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